专利名称：一种电化学探针型湿度传感器的制作方法
技术领域：
本发明属电化学技术领域，特别是涉及一种电化学探针型湿度传感器及其制作方法。
背景技术：
湿度不仅在工业生产、质量管理、环境控制方面起着重要作用，而且是与我们人类生活密切相关的物理量。在湿度测量领域，湿度传感器是基于其功能材料能发生与湿度有关的物理效应或化学效应的基础上制造的，它具有可将湿度物理量转换成可测量的电讯号的功能。按传感原理包括电容式湿度传感器(CN1220393A)、电阻型湿度传感器(CN1431489A)、光纤湿度传感器(CN1036635A)、以及重量型谐振法、微波法、热电法等；按湿度敏感原理又可分为电解质型湿度传感器、聚合物型的湿度传感器(CN1423123A)、陶瓷湿度传感器(CN2168250Y)、多孔金属氧化物湿度传感器(CN1571184A)等。Chen在《sensor letters》2005，3274-295上综述了各种湿度传感器的感湿材料和传感机理。
室温离子液体是指在室温或室温附近温度下呈液态由离子所构成的物质，是继水和超临界二氧化碳后又一类绿色溶剂体系。在二十世纪90年代，对水和空气稳定的离子液体被陆续合成了出来。这些离子液体大多为由烷基吡啶阳离子、烷基咪唑阳离子、烷基季铵盐阳离子和烷基季磷盐阳离子分别与含氟阴离子所组成。由于它们具有低蒸汽压、高的离子导电性、热稳定性好、电化学窗口宽等优良物理化学特性而在电化学、化学合成、分离过程、催化等领域都具有广泛的应用前景。亲水性室温离子液体能够与水相混溶，即使是疏水性离子液体也能有少量的水溶解在其中。当水溶解在离子液体后，会对离子液体的黏度、导电性等理化性质产生影响，此外，离子液体中的水含量也会使溶解在离子液体中的溶质的扩散系数发生改变。利用水含量对离子液体性质改变的特性，就可能以室温离子液体为传感器的敏感膜而实现湿度的测定。
目前，还未见有基于离子液体和溶解在其中的氧化还原电对的独特的物理化学性质，应用于电化学湿度传感器，采用电化学手段，制作电化学探针型湿度传感器的类似报道。
发明内容
所要解决的技术问题本发明所要解决的技术问题是提供一种离子液体湿度传感器，以克服现有常规的电流型传感器通常以检测对象的电化学反应响应信号，水分子的电化学分解电压较高且受电极表面性质的影响较大，直接进行电流测定会有很多电活性物质对测定产生干扰的缺陷。
技术方案本发明的技术方案之一是提供一种电化学探针型湿度传感器，其组成包括含室温离子液体的湿度敏感材料、至少两个电极和以氧化还原电对为成分的电化学探针、电源、电流计和信号电路，其中，所述的氧化还原电对溶解于离子液体中，且是可逆的。
上述的电化学探针型湿度传感器的优选方案之一为，所述的氧化还原电对选自四氰基对醌二甲烷、N，N，N’，N’-四甲基对苯二胺或苯醌，或者其衍生物。
上述的电化学探针型湿度传感器的优选方案之二为，所述的氧化还原电对选自二茂铁、铁氰化钾、四氨合钌、金属卟啉、或金属酞菁，或者其衍生物。
上述的电化学探针型湿度传感器的优选方案之三为，所述的室温离子液体选自烷基咪唑类、烷基吡啶类、季铵盐类、季磷盐类、或苯并咪唑类离子液体中的一种或一种以上。更加优选的方案为，所述的室温离子液体选自[1-乙基-3甲基咪唑][四氟硼酸]、[1-丁基-3甲基咪唑][六氟磷酸]、[1-奎基-3-甲基][四氟硼酸]、[N-丁基吡啶][六氟磷酸]、[N-丁基吡啶][四氟硼酸]、[N-庚基吡啶][六氟磷酸]、[二甲基乙醇基3-磺酸丙基铵][对甲基苯磺酸]、[三乙醇基3-磺酸丙基铵][对甲苯磺酸]、[二乙醇基磺酸丁基铵][硫酸氢]、[四丁基磷][二-(三氟甲基)酰亚胺]、[三丁基甲基磷][甲磺酸]、[三丁基十四烷基磷][二-(三氟甲基)酰亚胺]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][四氟硼酸]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][[六氟磷酸]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][对甲基苯磺酸]中的一种或一种以上。
上述的电化学探针型湿度传感器的优选方案之四为，其组成还包括离子液体的容器、可固定化离子液体的膜或凝胶、可吸附离子液体的絮状载体、或者硅片所构成的离子液体载体。
所述的离子液体载体可以是多孔聚乙烯薄膜或聚合物凝胶，可将功能复合材料-四氰基对醌二甲烷的离子液体溶液吸附在薄膜中，实现室温离子液体的固定化。
上述的电化学探针型湿度传感器的优选方案之五为，所述的电极为金属电极或非金属电极。进一步优选，所述的非金属电极为金属电极、碳电极或者半导体电极。
上述的电化学探针型湿度传感器的优选方案之六为，当所述的电极为三个时，其中一个为参比电极。当所述的电极为两个时它们被分别作为电极回路的阴阳极。
本发明的技术方案之二是提供一种电化学探针型湿度传感器的制备方法，其步骤包括制备室温离子液体；氧化还原电对溶解于离子液体中；和将室温离子液体、氧化还原电对、离子液体载体和电极组合成湿度传感器。
上述的电化学探针型湿度传感器的制备方法的优选方案为，所述的室温离子液体选自烷基咪唑类、烷基吡啶类、季铵盐类、季磷盐类、或苯并咪唑类离子液体中的一种或一种以上。
有益效果本发明提供一种新型的电化学探针型湿度传感器。通过加入可逆氧化还原电对作为电化学探针，利用水分子对离子液体性质的影响，进而影响电化学探针的电流响应从而实现对湿度的检测。其特点是1)以室温离子液体作为传感器的湿度敏感材料。其中所选用的室温离子液体可以是各种常见的烷基咪唑类、烷基吡啶类、季铵盐类及季磷类等室温离子液体。且该离子液体可以被固定在离子液体的容器、可固定化离子液体的膜、可吸附离子液体的絮状载体、或者硅片所构成的离子液体载体内。由于可采用的离子液体的多样性，所以可以制备多种多样的湿度敏感特性的敏感膜；作为具有确切分子结构的均相敏感材料，使用室温离子液体可以有效地提高湿敏元件间的互换性，该性能对批量生产具有显著的优势。
2)以可逆的氧化还原电对作为传感器的电化学探针。其中选用的氧化还原探针可以选自四氰基对醌二甲烷、N，N，N’，N’-四甲基对苯二胺、二茂铁、或苯醌，或者其衍生物；或者二茂铁、铁氰化钾、四氨合钌、金属卟啉、或金属酞菁，或者其衍生物；这些电化学探针的电化学可逆性好、在离子液体中溶解性较高、氧化还原态都相对稳定。室温离子液体中加入上述可逆的氧化还原电对(如四氰基对醌二甲烷)作为电化学探针，可因空气中湿度的变化，使溶解在离子液体中的水量发生变化，并导致离子液体的粘度、导电性等理化性质发生变化，改变了电活性物质(如四氰基对醌二甲烷)的扩散系数和电极的双电层电容，从而使测得的电流信号与相对湿度成良好的线性关系。由于使用了电化学探针作为电化学响应信号物质，避免了使用直接电解水分子所需要的高工作电压，所引起的其他电化学活性物质对测定产生的干扰。以及降低工作电压所带来传感器的低功耗。所以，本发明的湿度传感器具有灵敏度高、稳定性好、制作方便、功耗低等优点。
图1为湿度传感器的结构示意图。1固定化室温离子液体膜；2电极；3硅片；4电源；5电流计；6信号电路。
图2为湿度传感器性能测系统示意图。1气体钢瓶；2装有蒸馏水的洗气瓶；3气体混合器；4湿度传感器；5气室；6电流回路；7电化学工作站；8计算机。
图3为氮气(实线)和氧气(虚线)气氛中在干燥(a)和水饱和(b)条件下TCNQ在离子液体中的循环伏安响应。
图4湿度传感器为氮气气氛下，不同相对湿度时的循环伏安图。从a到f，相对湿度分别为0％，20％，40％，60％，80％，100％。
图5为湿度传感器循环伏安响应中的还原峰电流与相对湿度的关系图。
图6为湿度传感器在连续8次干燥和水饱和气氛转换过程中，在水饱和气氛下的稳定循环伏安图。
图7为湿度传感器在连续8次干燥和水饱和气氛转换过程中，在干燥气氛下的稳定循环伏安图。
图8为湿度传感器在氮气气氛中，不同相对湿度下的微分脉冲伏安图。从a到f，相对湿度分别为0％，20％，40％，60％，80％，100％。
图9为湿度传感器在氮气气氛中，微分脉冲响应中的氧化与还原电流之差与相对湿度的关系图。
图10为湿度传感器在氧气气氛中，不同相对湿度时的微分脉冲伏安图。从a到f，相对湿度分别为0％，20％，40％，60％，80％，100％。
图11为湿度传感器在氧气气氛下，微分脉冲响应中的氧化与还原电流之差对相对湿度含量作图。
图12为湿度传感器由干燥气氛转换成水饱和气氛时的连续10圈微分脉冲伏安图。
图13为湿度传感器由水饱和气氛转换成干燥气氛时的连续10圈微分脉冲伏安图。
图14为湿度传感器在连续8次干燥和水饱和气氛转换过程中，在水饱和气氛下的稳定微分脉冲伏安图。
图15为湿度传感器在连续8次干燥和水饱和气氛转换过程中，在干燥气氛下的稳定微分脉冲伏安图。
图16为湿度传感器氮气气氛中，不同相对湿度下的方波伏安图。从a到f，相对湿度分别为0％，20％，40％，60％，80％，100％。
图17为湿度传感器在氮气气氛下，方波伏安图中氧化与还原电流之差与相对湿度的关系图。
图18为湿度传感器在连续8次干燥和水饱和气氛转换过程中，在水饱和气氛下的稳定方波伏安图。
图19为湿度传感器在连续8次干燥和水饱和气氛转换过程中，在干燥气氛下的稳定方波伏安图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。部分室温离子液体的制备方法根据中国专利申请200610025808.0《一种双功能团化离子液体及制备方法》。
实施例11-乙基-3-甲基咪唑溴盐的制备室温、搅拌条件下，将9.1ml的溴乙烷(0.126mol)缓慢滴加到10ml的N-甲基咪唑中，24h后，用乙酸乙脂洗涤3次后，过滤，真空干燥。反应方程式 实施例2[1-乙基-3-甲基咪唑][四氟化硼酸]离子液体的制备室温、快速搅拌条件下，将HBF4酸(15.2cm30.116mol)缓慢的加入Ag2O泥浆中(13.49g 0.058mol Ag2O溶入50cm3水中)，快速搅拌。反应的容器用铝箔包住，防止光降。再搅拌1h，直至Ag2O完全反应，得到无色溶液。将22.24g0.116mol的实施例1中所得到的1-乙基-3-甲基咪唑内盐加入其中，室温下搅拌2h，过滤，分离。70℃下，真空干燥，产物为无色液体。反应方程式为 实施例31-丁基-3-甲基咪唑溴盐的制备室温、搅拌条件下，将6.46ml正溴丁烷(0.06mol)缓慢滴入4.76ml的N-甲基咪唑中，24h后，用乙酸乙脂洗涤3次。过滤，真空干燥。反应方程式为 实施例4[1-丁基-3甲基咪唑][六氟磷酸]离子液体的制备冰浴下磁力搅拌，将KPF6缓慢加入等摩尔的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐水溶液中，再用超纯水20ml洗涤5次，真空干燥。反应方程式为 实施例51-奎基-3-甲基咪唑溴盐的制备室温、搅拌条件下，将1.32g正奎溴丁烷(0.06mol)缓慢滴入4.76ml的N-甲基咪唑中，24h后，取下层溶液，用乙酸乙脂洗涤3次，再用超纯水20ml洗涤5次，真空干燥。反应方程式为
实施例6[1-奎基-3-甲基咪唑][四氟硼酸]离子液体的制备冰浴下磁力搅拌，将NaBF4缓慢加入等摩尔的1-奎基-3-甲基咪唑溴盐水溶液中，12小时后，再用超纯水20ml洗涤5次，真空干燥。反应方程式为 实施例7N-丁基吡啶溴盐的制备室温下磁力搅拌，将正溴丁烷缓慢滴加到等摩尔的吡啶溶液中，24小时后，用乙酸乙脂洗涤3次，真空干燥。反应方程式为 实施例8[N-丁基吡啶][四氟硼酸]离子液体的制备冰浴下磁力搅拌，将NaBF4缓慢加入等摩尔的N-丁基吡啶溴盐的水溶液中，12小时后，用二氯甲烷萃取，再用超纯水20ml洗涤5次，旋蒸蒸发后真空干燥。反应方程式为
实施例9[N-丁基吡啶][六氟磷酸]离子液体的制备冰浴下磁力搅拌，将KPF6缓慢加入等摩尔的N-丁基吡啶溴盐的水溶液中，12小时后，取下层溶液，每次用超纯水20ml萃取5次，旋蒸蒸发后真空干燥。反应方程式为 实施例10N-庚基吡啶溴盐的制备室温下磁力搅拌，将正溴庚丁烷缓慢滴加到等摩尔的吡啶溶液中，24小时后，用乙酸乙脂洗涤3次，真空干燥。反应方程式为 实施例11[N-庚基吡啶][六氟磷酸]离子液体的制备冰浴下磁力搅拌，将KBF6缓慢加入等摩尔的N-丁基吡啶溴盐的水溶液中，12小时后，取有机相，再用超纯水20ml洗涤5次，真空干燥。反应方程式为
实施例12磺酸丙基乙醇基二甲基铵内盐的制备冰浴、搅拌条件下，将8.8mL 1，3-丙烷磺酸内酯(0.1mol)缓慢滴加到含10.1mL N，N-二甲基乙醇胺(0.1mol)的30mL丙酮混合溶液中，即反应原料的摩尔比为1∶1，很快有白色固体析出，1小时后，将白色固体用丙酮、乙醚洗涤3次，过滤，50℃下真空干燥。反应方程式为 实施例13[磺酸丙基乙醇基二甲基铵][对甲基苯磺酸]离子液体的制备冰浴、搅拌条件下，将1.95g(0.01mol)实施例12所得的二甲基乙醇基3-磺酸丙基铵内盐和1.81g对甲苯磺酸(0.01mol)混合，3小时后，加热到70℃至全部变为液体，冷却后真空干燥。产物为无色透明液体，反应方程式为 实施例14 [三氟甲基磺酸]离子液体的制备N2气氛、冰浴、电动搅拌条件下，将1.80mL的三氟甲磺酸(0.02mol)缓慢滴加到4.23g(0.02mol)实施例12所得的二甲基乙醇基3-磺酸丙基铵内盐中，12小时后，加热到50℃至全部变为液体，冷却后真空干燥。产物为淡黄色透明液体，反应方程式为 实施例15[磺酸丙基乙醇基二甲基铵][硫酸氢]离子液体的制备冰浴、搅拌条件下，将0.8mL的浓硫酸(0.014mol)缓慢滴加到3.04g所得到实施例12所得的二甲基乙醇基3-磺酸丙基铵内盐(0.014mol)中，3小时后加热至85℃，10小时后全部变为液体，冷却后真空干燥。产物为淡黄色透明液体，反应方程式为 实施例16三乙醇基磺酸丙基铵内盐的制备冰浴、搅拌条件下，将13.2mL1，3-丙烷磺酸内酯(0.15mol)缓慢滴加到含25.5mL三乙醇胺(0.15mol)的甲苯(30mL)混合溶液中，1天后，有白色固体生成，用甲苯、乙醚洗涤3次后，过滤，50℃真空干燥。反应方程式为 实施例17[磺酸丙基三乙醇基铵][对甲苯磺酸]离子液体的制备冰浴、搅拌条件下，将由实施例16所得到的三乙醇基3-磺酸丙基铵内盐7.76g(0.028mol)和5.16g对甲苯磺酸(0.028mol)混合，3小时后，加热到70℃至全部变为液体，冷却后真空干燥。产物为无色透明液体，反应方程式为 实施例18[磺酸丙基三乙醇基铵][三氟甲基磺酸]离子液体的制备N2气氛、冰浴、搅拌条件下，将2.6mL的三氟甲磺酸(0.029mol)缓慢滴加到由实施例16所得到的7.8g(0.029mol)三乙醇基3-磺酸丙基铵内盐中，12小时后，加热到50℃至全部变为液体，冷却后真空干燥。产物为淡黄色透明液体，反应方程式为 实施例19[磺酸丙基三乙醇基铵][甲基磺酸]离子液体的制备冰浴、搅拌条件下，将2.0mL的甲烷磺酸(0.03mol)缓慢滴加到8.60g(0.03mol)由实施例16所得到的三乙醇基3-磺酸丙基铵内盐中，3小时后，加热到70℃至全部变为液体，冷却后真空干燥。产物为无色透明液体，反应方程式为 实施例20二乙醇基磺酸丁基铵内盐的制备室温、搅拌条件下，将9.6mL的二乙醇胺(0.1mol)分散于20mL甲苯溶液中，再缓慢滴加10.23mL的1，4-磺酸内酯(0.1mol)后，加热至50℃，15小时后有白色固体生成，将白色固体用乙醇洗涤3次，过滤，50℃下真空干燥。反应方程式为
实施例21[二乙醇基磺酸丁基铵][硫酸氢]离子液体的制备冰浴、搅拌条件下，将0.65mL的浓硫酸(0.012mol)缓慢滴加到所得到的2.81g由实施例20得到的二乙醇基磺酸丁基铵内盐(0.012mol)中，3小时后加热至70℃，6小时后全部变为液体，冷却后真空干燥。产物为无色透明液体，反应方程式为 实施例22溴化三丁基十四烷基磷盐的制备室温下磁力搅拌，将正溴十四烷缓慢滴加到等摩尔的三丁基磷溶液中，24小时后，用乙酸乙脂洗涤3次，真空干燥。反应方程式为 实施例23[十四烷基三丁基磷][二-(三氟甲基)磺酰亚胺]离子液体的制备冰浴下磁力搅拌，将二-(三氟甲基)磺酰亚胺锂缓慢加入等摩尔的溴化三丁基十四烷基磷盐的水溶液中，12小时后，取下层溶液，每次用超纯水20ml萃取5次，旋蒸蒸发后真空干燥。
实施例24碘化三丁基甲基磷盐的制备室温下磁力搅拌，将碘甲烷缓慢滴加到等摩尔的三丁基磷溶液中，24小时后，用乙酸乙脂洗涤3次，真空干燥。反应方程式为 实施例25[三丁基甲基磷][二-(三氟甲基)磺酰亚胺]离子液体的制备冰浴下磁力搅拌，将二-(三氟甲基)磺酰亚胺锂缓慢加入等摩尔的碘化三丁基甲基磷盐的水溶液中，12小时后，取下层溶液，用超纯水20ml洗涤5次，真空干燥。
实施例26溴化四丁基磷盐的制备室温下磁力搅拌，将正溴丁烷缓慢滴加到等摩尔的三丁基磷溶液中，24小时后，用乙酸乙脂洗涤3次，真空干燥。反应方程式为(CH3CH2CH2CH2)3P+CH3(CH2)13Br→(CH3CH2CH2CH2)4P+Br-实施例27[四丁基磷][二-(三氟甲基)磺酰亚胺]离子液体的制备冰浴下磁力搅拌，将二-(三氟甲基)磺酰亚胺锂缓慢加入等摩尔的溴化四丁基磷盐的水溶液中，12小时后，取下层溶液，每次用超纯水20ml萃取5次，真空干燥。
(CH3CH2CH2CH2)4P+Br-+Li(CF3SO2)2N→(CH3CH2CH2CH2)4P+(CF3SO2)2N-实施例28溴化1-丁基-3-乙基苯并咪唑盐的制备室温下磁力搅拌，将正溴丁烷缓慢滴加到等摩尔的1-乙基苯并咪唑溶液中，24小时后，用乙酸乙脂洗涤3次，真空干燥。反应方程式为 实施例29[1-丁基-3-乙基苯并咪唑][六氟磷酸]离子液体的制备冰浴下磁力搅拌，将KPF6缓慢加入等摩尔的溴化1-乙基-3-丁基苯并咪唑盐的水溶液中，12小时后，取有机相，每次用超纯水20ml洗涤萃取5次，真空干燥。
实施例30[1-丁基-3-乙基苯并咪唑][四氟磷酸]离子液体的制备冰浴下磁力搅拌，将NaBF4缓慢加入等摩尔的溴化1-乙基-3-丁基苯并咪唑盐的水溶液中，12小时后，取有机相，每次用超纯水20ml洗涤萃取5次，真空干燥。
实施例31[1-丁基-3-乙基苯并咪唑][六氟磷酸]离子液体的制备冰浴下磁力搅拌，将对甲苯磺酸钠缓慢加入等摩尔的溴化1-乙基-3-丁基苯并咪唑盐的水溶液中，12小时后，取有机相，每次用超纯水20ml洗涤萃取5次，真空干燥。
实施例32固态三电极的制作将玻碳、银和铂分别用银导电胶和铜丝连接作为工作电极、参比电极和对电极。用AB胶封装成，如图1A所示的固态三电极。
实施例33固态二电极的制作将玻碳和铂分别用银导电胶和铜丝连接作为工作电极和对电极。用AB胶封成如图1B所示的固态二电极。
实施例34聚合物膜吸附型湿度传感器取一定体积的实施例1-31制备的烷基咪唑类、烷基吡啶类、季铵盐类、季磷盐类、苯并咪唑类室温离子液体溶液如[1-乙基-3甲基咪唑][四氟硼酸]、[1-丁基-3甲基咪唑][六氟磷酸]、[1-奎基-3-甲基][四氟硼酸]、[N-丁基吡啶][六氟磷酸]、[N-丁基吡啶][四氟硼酸]、[N-庚基吡啶][六氟磷酸]、[二甲基乙醇基3-磺酸丙基铵][对甲基苯磺酸]、[三乙醇基3-磺酸丙基铵][对甲苯磺酸]、[二乙醇基磺酸丁基铵][硫酸氢]、[四丁基磷][二-(三氟甲基)磺酰亚胺]、[三丁基甲基磷][甲磺酸]、[三丁基十四烷基磷][二-(三氟甲基)磺酰亚胺]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][四氟硼酸]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][[六氟磷酸]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][对甲基苯磺酸]。将四氰基对醌二甲烷、N，N，N’，N’-四甲基对苯二胺、二茂铁、苯醌、铁氰化钾、四氨合钌、金属卟啉、或金属酞菁加入离子液体并溶解。分别将上述溶有氧化还原电对地离子液体吸附到多孔膜如聚乙烯膜、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚醋酸纤维素中，再将薄膜覆盖实施例32，33所制备的电极或丝网印刷电极、气相沉积金属电极的表面，构成湿度传感器的湿敏部分，再与电源、电流计和信号电路等部件制成湿度传感器，如图1A和1B所示。
实施例35硅片三电极湿敏传感器的制作在硅片或陶瓷片上，蒸镀金或铂等金属薄膜作为工作电极、对电极。以激光蚀刻或化学刻蚀的方法，在硅片上刻蚀出一定大小的孔穴。将刻蚀过硅片与镀金属薄膜的硅片或陶瓷片热压键合，从而形成如图所示的电极结构。同实施例34，配置含电化学探针的离子液体溶液，并将其滴加入硅片凹槽中，构成湿度传感器的湿敏部分，再与电源、电流计和信号电路等部件制成如图1C所示的硅片湿敏传感器。
实施例36聚合物凝胶型湿敏传感器的制作同实施例34配置含电化学探针的离子液体溶液，并将其按比例同聚偏氟乙烯、聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或聚乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物等一起溶于碳酸丙烯酯或4-甲基-2-戊酮中，形成溶胶，将溶胶滴加于实施例32，33所制备的电极或丝网印刷电极、气相沉积金属电极的表面，真空干燥后构成湿度传感器的湿敏部分，再与电源、电流计和信号电路等部件一起制成聚合物凝胶型湿敏传感器，结构如图1A和1B所示。
实施例37硅凝胶型湿敏传感器的制作同实施例34配置含电化学探针的离子液体溶液，并将其按比例与水、乙醇、及正硅酸甲脂或正硅酸乙脂混合形成溶胶，再同实施例36将该溶胶滴加于实施例32，33所制备的电极或丝网印刷电极、气相沉积金属电极的表面，真空干燥后构成湿度传感器的湿敏部分，再与电源、电流计和信号电路等部件一起制成硅聚合物凝胶型湿敏传感器，结构如图1A和1B所示。
实施例38三明治型湿敏传感器的制作同实施例34配置含电化学探针的离子液体溶液，并将其浸渍于多孔陶瓷或多孔聚合物膜如聚乙烯膜、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚醋酸纤维素等之中。如图所示，将其夹于碳纸或碳布之中，并以不锈钢网、铜网等作为集电极，构成湿度传感器的湿敏部分，再与电源、电流计和信号电路等部件一起制成三明治型湿敏传感器，结构如图1D所示。
实施例39离子液体型湿敏传感器的测试实验的装置如图2所示。
1.将氮气(氧气)通入水中，制得水饱和N2(水饱和O2)，并与干燥氮气相混合、制得不同湿度的气氛，通入传感器的气流流速为5L/min。
2.氧气对湿度测定的干扰分别测定了以含2mM的四氰基对醌二甲烷的1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体制成的湿度传感器在干燥和水饱和条件下在氮气和氧气气氛下的循环伏安响应，结果如图3所示。从图中可以看出无论是在干燥或水饱和条件下在氮气和氧气气氛下的响应几乎一致，说明氧气对湿度的测定没有明显的干扰。
3.采用电化学方法-循环伏安法(CV)测量传感器对湿度的响应图4为氮气气氛下，不同水含量下的TCNQ的循环伏安图，图5为还原峰电流与相对湿度含量作图成线性关系。采用相同的实验方法，即连续交替用水饱和N2和干燥N2通入传感器，重复8次，同时测循环伏安法，相同情况下连续扫描20圈，考察传感器的稳定性和响应时间。通过计算得到，水饱和N2下的响应时间为38-42.5s，干燥N2下的响应时间为33.5-38s。
图6和图7分别为水饱和N2和干燥N2下，8次的第20圈的CV图。从图中可以看出，采用循环伏安法，传感器的稳定性很好。通过计算可以得到，水饱和N2下，还原电流的平均值为-6.01×10-7，标准偏差为8.7535×10-9，相对标准偏差为1.4565％。干燥N2下，还原电流的平均值为-4.089×10-7，标准偏差为1.8731×10-9，相对标准偏差为0.4581％。
4.采用电化学方法-示差脉冲伏安法(DPV)测量传感器的响应图8和10分别为在氮气和氧气气氛下的不同湿度下的示差脉冲伏安图。将氧化电流与还原电流之差值对相对湿度作图，成良好的线性关系(图9和11)。表1为在不同湿度下，氧气、氮气气氛下的还原氧化电流值和差值。由表可见不同气氛下相同湿度时，TCNQ的还原氧化电流值基本一致，并且氮气气氛下线性关系为Y＝2.23443+0.01576X；氧气气氛下线性关系为Y＝2.16181+0.01549X，两者的线性方程也基本一致。说明氧气对此传感器没有影响。
表1在不同湿度下氧气、氮气气氛下的TCNQ的还原氧化电流值和差值
为了考察传感器的响应时间和稳定性，连续交替用水饱和N2和干燥N2通入传感器，重复8次，同时测DPV，相同情况下连续扫描10圈。图12和图13分别为水饱和N2和干燥N2条件下，第6次的10圈变化情况，其它次数的情况类似。从图中可以看出，水饱和N2下，还原氧化电流逐渐增大至达到稳定；干燥N2下，还原氧化电流逐渐减小至达到稳定。通过计算，可以得到此传感器的响应时间，在水饱和N2下为55.5-74s，在干燥N2下为92.5-111s。
相同气氛下，重复8次的第10圈的DPV图如图14和图15所示。通过计算可以得到，水饱和N2下，氧化与还原电流之差的平均值为3.5778A，标准偏差为3.535×10-8，相对标准偏差为0.998％。干燥N2下，氧化与还原之差的平均值为1.5556×10-7，标准偏差为4.312×10-9，相对标准偏差为2.7719％。
5.采用电化学方法-方波伏安法(SWV)测量传感器的响应图16为氮气气氛下，不同水含量下TCNQ的循环伏安图。图17为氧化峰电流与还原峰电流之差值对相对湿度作图，成好的线性关系。采用相同的实验方法，即，连续交替用水饱和N2和干燥N2通入传感器，重复8次，同时测方波伏安法，相同情况下连续扫描10圈。通过计算得到，水饱和N2下的响应时间为21-28s，干燥N2下的响应时间为42-49s。
图18和图19为水饱和N2和干燥N2下，8次第10圈的SWV图。通过计算可以得到，水饱和N2下，氧化峰电流与还原峰电流之差的平均值为4.184×10-6，标准偏差为4.6023×10-8，相对标准偏差为1.1000％。干燥N2下，氧化峰电流与还原峰电流之差的平均值为1.7254×10-6，标准偏差为4.143×10-8，相对标准偏差为2.401％。
权利要求
1.一种电化学探针型湿度传感器，其组成包括含室温离子液体的湿度敏感材料、至少两个电极和以氧化还原电对为成分的电化学探针、电源、电流计和信号电路，其中，所述的氧化还原电对溶解于离子液体中，且是可逆的。
2.根据权利要求1所述的电化学探针型湿度传感器，其特征在于，所述的氧化还原电对选自四氰基对醌二甲烷、N，N，N’，N’-四甲基对苯二胺或苯醌，或者其衍生物。
3.根据权利要求1所述的电化学探针型湿度传感器，其特征在于，所述的氧化还原电对选自二茂铁、铁氰化钾、四氨合钌、金属卟啉或金属酞菁，或者其衍生物。
4.根据权利要求1所述的电化学探针型湿度传感器，其特征在于，所述的室温离子液体选自烷基咪唑类、烷基吡啶类、季铵盐类、季磷盐类或苯并咪唑类离子液体中的一种或一种以上。
5.根据权利要求4所述的电化学探针型湿度传感器，其特征在于，所述的室温离子液体选自[1-乙基-3甲基咪唑][四氟硼酸]、[1-丁基-3甲基咪唑][六氟磷酸]、[1-奎基-3-甲基][四氟硼酸]、[N-丁基吡啶][六氟磷酸]、[N-丁基吡啶][四氟硼酸]、[N-庚基吡啶][六氟磷酸]、[二甲基乙醇基3-磺酸丙基铵][对甲基苯磺酸]、[三乙醇基3-磺酸丙基铵][对甲苯磺酸]、[二乙醇基磺酸丁基铵][硫酸氢]、[四丁基磷][二-(三氟甲基)酰亚胺]、[三丁基甲基磷][甲磺酸]、[三丁基十四烷基磷][二-(三氟甲基)酰亚胺]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][四氟硼酸]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][[六氟磷酸]、[1-乙基-3-丁基苯并咪唑][对甲基苯磺酸]中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的电化学探针型湿度传感器，其特征在于，其组成还包括离子液体的容器、可固定化离子液体的膜或凝胶、可吸附离子液体的絮状载体、或者硅片所构成的离子液体载体。
7.根据权利要求1所述的电化学探针型湿度传感器，其特征在于，所述的电极为金属电极、碳电极或者半导体电极。
8.根据权利要求1所述的电化学探针型湿度传感器，其特征在于，当所述的电极为三个时，其中一个为参比电极。
9.一种电化学探针型湿度传感器的制备方法，其步骤包括制备室温离子液体；氧化还原电对溶解于离子液体中；将室温离子液体、氧化还原电对、离子液体载体和电极组合成湿度传感器。
10.根据权利要求9所述的电化学探针型湿度传感器的制备方法，其特征在于，所述的室温离子液体选自烷基咪唑类、烷基吡啶类、季铵盐类、季磷盐类或苯并咪唑类离子液体中的一种或一种以上。
全文摘要
本发明涉及一种电化学探针型湿度传感器及其制作方法，其组成包括含室温离子液体的湿度敏感材料、至少两个电极和以氧化还原电对为成分的电化学探针、电源、电流计和信号电路，其中，所述的氧化还原电对溶解于离子液体中，且是可逆的。其特点是使用室温离子液体作为湿度的敏感膜，并在其中溶解有可逆的氧化还原电对作为电化学探针。利用水分子与室温离子液体膜的相互作用，从而影响氧化还原电对的电化学反应电流，实现湿度检测。本发明制备的湿度传感器具有性能稳定、灵敏度高、结构简单、成本低廉等优点。
文档编号G01N27/26GK101059476SQ200710041409
公开日2007年10月24日 申请日期2007年5月29日 优先权日2007年5月29日
发明者王荣, 朱国阳 申请人:上海师范大学