专利名称：基于宽频脉冲伏安法的电化学电子舌的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学分析技术，尤其是涉及一种基于宽频脉冲伏安法的电化学电子舌。
背景技术：
电化学分析法是一种通过对溶液施加不同电信号同时采集溶液响应电流信号的方法，运用电化学分析法即通过分析扫描信号和响应信号的关系可以探测溶液的特性。
在国内外，电化学分析法中主要使用的扫描方式是循环伏安法和恒电位法等，这些方法存在的问题是分析速度慢，提供的信息量不多，检测应用领域与范围受到一定的限制。近几年瑞典、俄罗斯等国家有研究者提出了常规脉冲扫描方法，可以实现不同电位脉冲的激励输出，其产生的图谱如图6所示，该扫描方法的脉冲时间间隔固定，其宽度是能够让前一个电位脉冲在电极表面形成的双电层放电至零，即常规脉冲的不同脉冲电位之间的电化学反应过程不会相互影响。由于常规脉冲的频率没有变化，因此无法获取由于激励脉冲频率增大时，前后脉冲电位电化学反应过程中，由于交互感应产生的更多反映溶液性质和溶液组分电化学性质的信息。
电子舌(electronic tongue，E-Tongue)是一种模拟人类味觉感受机制，以传感器阵列检测样品信息，结合模式识别处理或多元统计分析方法，对样品进行定性定量分析的一类新型现代化分析仪器。电子舌作为检测领域和人工智能感官系统的一类重要的技术，在国内外均得到了较快的发展和应用。国际上研究电子舌系统的主要有日本九州大学的Kiyoshi Toko课题组；俄罗斯彼得堡大学的Andrey V.Legin课题小组；瑞典Linkping大学的Ingemar Lundstrm研究小组；巴西的Riul研究小组和西班牙的Rodríguez-Méndez研究小组。国内有浙江大学、同济大学等相关学科的教授在研究电子舌检测系统。电子舌的主要类型有电位型、阻抗谱型和伏安型等。
发明内容
本发明提供了一种基于宽频脉冲伏安法的电化学电子舌，以宽频脉冲扫描信号作为激励信号，检测溶液体系在低频脉冲激励下产生的电化学反应过程的响应电流信号和在高频脉冲激励下引起的电化学反应交互感应时的响应电流信号，以测定物质的总体特征以及物质间特性的差异，检测物质的浓度含量等。
一种基于宽频脉冲伏安法的电化学电子舌，所述的电子舌由电极阵列、宽频脉冲扫描仪和数据分析处理软件组成，电极阵列是由参比电极、辅助电极和多个工作电极构成的多通道电化学电极组，数据分析处理软件安装到计算机中；将电极阵列置于待测溶液体系中，由宽频脉冲扫描仪输出若干不同频段的脉冲扫描信号，经电极阵列的参比电极和工作电极施加于待测溶液体系中，溶液产生的电流响应信号经辅助电极返回至宽频脉冲扫描仪，最后传送至数据分析处理计算机。
所述的脉冲扫描信号频率为0.1Hz～1MHz。
所述的宽频脉冲扫描仪包括单片机，单片机依次连接有D/A转换电路、高频脉冲调幅电路、化学电极接口、电流电压转换电路、程控放大滤波电路和A/D转换电路，化学电极接口连接有一个参比电极，一个辅助电极和多个工作电极；单片机外扩USB通讯接口和/或RS232通讯接口。
所述的程控放大滤波电路包括运放电路，运放电路并联接有电阻网络和电容网络，电阻网络、电容网络分别与选择逻辑电路相接。
所述的辅助电极采用铂柱电极或铂盘电极。
所述的参比电极采用银/氯化银电极或甘汞电极等参比电极。
所述的工作电极采用铂盘电极、金盘电极、银盘电极、钯盘电极、铜盘电极、镍盘电极、钛盘电极、铝盘电极、铁盘电极、钨盘电极等金属裸电极中的一种或几种。
所述的数据分析处理软件由参数设置模块、测试模块、扫描模块、电极清洗模块、数据保存模块、文件查看模块、结果查询模块、特征参数提取模块和分析处理模块组成，其数据分析处理过程包括以下步骤(1)提取响应电流信号的特征值，即提取出每一个脉冲响应电流信号中，反映溶液带电离子特性的顶点和反映溶液氧化还原组分特性的拐点值；
(2)采用多元统计分析中常用的主成分分析方法对步骤(1)获得的特征值数据进行降维处理，消除互相重叠的信息，将原变量进行转换，得到能较好表征原变量信息的新变量；(3)运用步骤(2)中得到的新变量表征和反映检测溶液的特性，实现对溶液的定性分析，从而达到溶液质量检测和真伪辨识等目的。
也可采用偏最小二乘法和人工神经网络方法对步骤(1)获得的特征值数据进行分析，以获取对溶液的定量分析结果；运用模式识别方法对特征值数据进行分析处理，可以建立被检溶液的特征模型，从而实现溶液质量的检测和真伪辨识。
本发明电化学电子舌基于宽频脉冲扫描方法，以常规脉冲为基元，将脉冲频率拓展到从0.1Hz到1MHz，输出一族频率以5或10倍的指数递增的变频脉冲扫描信号作为电化学传感器的激励信号，同时检测溶液的响应电流信号，可以有效地测定物质的总体特征以及物质间特性的差异，检测物质的浓度含量等。具有分析速度快(8分钟以内就能完成一次全频段的扫描)，频率变化范围宽(0.1Hz到1MHz)，获取信息量大等特点，是目前其它电化学分析方法及仪器所无法比拟的。适用于各种现场化学物质及体系的快速检测，能够应用于食品质量分析、食品安全检测、药品检验、环境监测和化学反恐等领域。
图1为本发明的结构组成示意图；图2为宽频脉冲扫描仪的结构示意框图；图3为程控放大滤波电路的示意图；图4为宽频脉冲扫描仪的控制流程图；图5为数据分析处理系统的功能模块结构图；图6为脉冲响应电流信号的特征值分布；图7为常规脉冲扫描信号及其响应电流信号的波形示意图；图8为宽频脉冲扫描信号的波形示意图；图9a-图9c是不同频段响应电流信号的波形示意图。
具体实施例方式
如图1所示，一种基于宽频脉冲伏安法的电化学电子舌，由电极阵列、宽频脉冲扫描仪和数据分析处理软件组成，电极阵列是由参比电极、辅助电极和多个工作电极构成的多通道裸金属电极组，数据分析处理软件安装在计算机中。
辅助电极采用铂柱电极或铂盘电极。
参比电极采用银/氯化银电极或甘汞电极等参比电极。
工作电极采用铂盘电极、金盘电极、银盘电极、钯盘电极、铜盘电极、镍盘电极、钛盘电极、铝盘电极、铁盘电极、钨盘电极等金属裸电极中的一种或几种。
如图2所示，宽频脉冲扫描仪包括单片机，单片机依次连接有D/A转换电路、高频脉冲调幅电路、化学电极接口、电流电压转换电路、程控放大滤波电路和A/D转换电路，化学电极接口连接有一个参比电极，一个辅助电极和多个工作电极；单片机外扩USB通讯接口和/或RS232通讯接口。
宽频脉冲扫描仪能够产生频率从0.1Hz到1MHz，以5倍或10倍的指数递增的变频脉冲扫描信号，同时能够快速采集反映被测溶液特性征的电流响应信号，通过对原始数据的特征提取和分析处理，可以分析物质的特性和浓度等。
宽频脉冲扫描仪结构小巧轻便，同时具有交流电供电接口和电池供电接口。满足低功耗要求，普通6节干电池可以连续使用160小时以上。
宽频脉冲扫描仪上电工作后，先进行初始化，然后根据设置的检测通道输出多个频段的脉冲扫描信号，同时根据灵敏度参数采集被测溶液体系的响应电流并进行数据的保存，再将数据通过串行接口传送到数据分析处理计算机做进一步的分析处理，其流程如图3所示。
单片机采用TI公司的MSP430F1611或其它类似功能的单片机。
如图4所示，程控放大滤波电路包括运放电路，运放电路并联接有电阻网络和电容网络，电阻网络、电容网络分别与选择逻辑电路相接。
程控放大滤波电路可实现放大范围1E-3到1E-6的选择，低通滤波器截止频率为300Hz。采用的A/D和D/A转换器的分辨率均为12位，能满足脉冲扫描仪数据采集和脉冲电位输出的要求，通过通道切换，一次能够完成多个通道的激励输出和响应电流信号的采集。
如图5所示，数据分析处理软件由参数设置模块、测试模块、扫描模块、电极清洗模块、数据保存模块、文件查看模块、结果查询模块、特征参数提取模块和分析处理模块组成。
数据分析处理软件首先对多频脉冲电子舌的响应电流信号提取特征值，即提取出每一个脉冲响应电流信号中，反映溶液带电离子特性的顶点和反映溶液氧化还原组分特性的拐点值，如图6所示。然后采用多元统计分析中的主成分分析(Principal Component Analysis，PCA)对特征值数据进行降维处理，消除互相重叠的信息，将原变量进行转换，得到少数几个能够较好表征原变量信息的新变量，并运用新变量来表征和反映检测溶液的特性。也可采用偏最小二乘法和人工神经网络等方法对特征值数据进行进一步分析，以获取对溶液的定量分析结果；运用模式识别方法对特征值数据进行分析处理，可以建立被测溶液的特征模型，从而实现溶液质量的检测和真伪辨识。
测试时，将电极阵列置于待测溶液体系中，由宽频脉冲扫描仪输出若干个频率从0.1Hz到1MHz，以5倍或10倍的指数递增的变频脉冲扫描信号，经电极阵列的参比电极和工作电极施加于待测溶液体系中，溶液产生的电流响应信号经辅助电极返回至宽频脉冲扫描仪，最后传送至数据分析处理计算机。
宽频脉冲扫描仪通过单片机控制宽频脉冲扫描信号的输出和响应电流信号的采集过程，控制D/A转换电路和高频脉冲调幅电路向化学电极接口输出脉冲扫描信号，同时输入响应电流信号通过电流电压转换电路转化为电压，经过程控放大和程控滤波，将电压调整到合适的大小后，再通过A/D转换成数字量提供给单片机。单片机进行采样数据的保存，并在测量结束后，将数据通过RS232或USB串行接口上传给计算机做进一步数据分析和处理。
本发明运用了先进的微控制器芯片和集成芯片，结合程控放大程控滤波技术，有效提高了宽频脉冲扫描仪的检测灵敏性(1纳安级)。同时采用低功耗设计技术，因此具有功耗低、可靠性高，易于设计成便携式仪器等特点。
如图7所示，常规脉冲伏安法可以获取溶液中不同组分在不同电位下反应的丰富信息，但是常规脉冲伏安法没有频率的变化，因此无法获取由于激励脉冲频率增大时，前后脉冲电位电化学反应过程中，由于交互感应产生的更多反映溶液性质和溶液组分电化学性质的信息。采用图8所示的宽频脉冲(0.1Hz到1MHz)激励方式，使三电极电化学体系不仅反映了物质不同电势下的电化学特征，还呈现了物质在不同频段下的响应特征。特别是对于混合物质体系，由于不同的物质组分在不同的频率下会有各自特定的响应信号，因此宽频脉冲伏安法比常规脉冲伏安法能够提供更大量的检测信息量，更有利于构成性能优越的电子舌检测系统。
图9a是0.1Hz、1Hz、10Hz低频段脉冲信号的响应电流信号，图9b是100Hz～10KHz 3个频段脉冲信号的响应电流信号，图9c是50KHz～1MHz 4个频段脉冲信号的响应电流信号；对应于十个频段的脉冲激励，有十个频段的响应电流信号，与图7常规脉冲伏安法的单个响应电流信号比较，能够得到宽频段的响应电流信号，因此能够获取更大量丰富的反映检测溶液的特性信息。
权利要求
1.一种基于宽频脉冲伏安法的电化学电子舌，其特征在于所述的电子舌由电极阵列、宽频脉冲扫描仪和数据分析处理软件组成，电极阵列是由参比电极、辅助电极和多个工作电极构成的多通道电化学电极组，数据分析处理软件安装到计算机中；将电极阵列置于待测溶液体系中，由宽频脉冲扫描仪输出若干不同频段的脉冲扫描信号，经电极阵列的参比电极和工作电极施加于待测溶液体系中，溶液产生的电流响应信号经辅助电极返回至宽频脉冲扫描仪，最后传送至数据分析处理计算机。
2.如权利要求1所述的基于宽频脉冲伏安法的电化学电子舌，其特征在于所述的脉冲扫描信号频率为0.1Hz～1MHz。
3.如权利要求1所述的基于宽频脉冲伏安法的电化学电子舌，其特征在于所述的宽频脉冲扫描仪包括单片机，单片机依次连接有D/A转换电路、高频脉冲调幅电路、化学电极接口、电流电压转换电路、程控放大滤波电路和A/D转换电路，化学电极接口连接有一个参比电极，一个辅助电极和多个工作电极；单片机外扩USB通讯接口和/或RS232通讯接口。
4.如权利要求1所述的基于宽频脉冲伏安法的电化学电子舌，其特征在于所述的程控放大滤波电路包括运放电路，运放电路并联接有电阻网络和电容网络，电阻网络、电容网络分别与选择逻辑电路相接。
5.如权利要求1所述的基于宽频脉冲伏安法的电化学电子舌，其特征在于所述的辅助电极采用铂柱电极或铂盘电极。
6.如权利要求1所述的基于宽频脉冲伏安法的电化学电子舌，其特征在于所述的参比电极采用银/氯化银电极或甘汞电极。
7.如权利要求1所述的基于宽频脉冲伏安法的电化学电子舌，其特征在于所述的工作电极采用铂盘电极、金盘电极、银盘电极、钯盘电极、铜盘电极、镍盘电极、钛盘电极、铝盘电极、铁盘电极、钨盘电极的一种或几种。
8.如权利要求1所述的基于宽频脉冲伏安法的电化学电子舌，其特征在于所述的数据分析处理软件由参数设置模块、测试模块、扫描模块、电极清洗模块、数据保存模块、文件查看模块、结果查询模块、特征参数提取模块和分析处理模块组成，其数据分析处理过程包括以下步骤(1)提取响应电流信号的特征值，即提取出每一个脉冲响应电流信号中，反映溶液带电离子特性的顶点和反映溶液氧化还原组分特性的拐点值；(2)采用多元统计分析中常用的主成分分析方法对步骤(1)获得的特征值数据进行降维处理，消除互相重叠的信息，将原变量进行转换，得到能较好表征原变量信息的新变量；(3)运用步骤(2)中得到的新变量表征和反映检测溶液的特性，实现对溶液的定性分析，从而达到溶液质量检测和真伪辨识等目的。
9.如权利要求8所述的基于宽频脉冲伏安法的电化学电子舌，其特征在于也可采用偏最小二乘法和人工神经网络方法对步骤(1)获得的特征值数据进行分析，以获取对溶液的定量分析结果；运用模式识别方法对特征值数据进行分析处理，可以建立被检溶液的特征模型，从而实现溶液质量的检测和真伪辨识。
全文摘要
本发明公开了一种基于宽频脉冲伏安法的电化学电子舌，由电极阵列、宽频脉冲扫描仪和数据分析处理软件组成，电极阵列是由参比电极、辅助电极和多个工作电极构成的多通道电化学电极组，数据分析处理软件安装到计算机中；将电极阵列置于待测溶液体系中，由宽频脉冲扫描仪输出若干不同频段的脉冲扫描信号，经电极阵列的参比电极和工作电极施加于待测溶液体系中，溶液产生的电流响应信号经辅助电极返回至宽频脉冲扫描仪，最后传送至数据分析处理计算机。本发明可有效地测定物质的总体特征以及物质间特性的差异，检测物质的浓度含量等，具有分析速度快、频率变化范围宽、获取信息量大等特点。
文档编号G01N27/26GK101071117SQ20071006776
公开日2007年11月14日 申请日期2007年3月23日 优先权日2007年3月23日
发明者王晓萍, 詹舒越, 邓少平, 张夏宾, 田师一 申请人:浙江大学