专利名称：一种丙酮气敏材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种检测丙酮蒸气的气敏材料及其应用。
技术背景目前以氧化物作为丙酮蒸气的敏感材料的研究主要集中在掺杂ZnO、 Sn02、Ga203、Ce02、 SrTi03、NiO、Cdln204等材料，其中掺杂后得到的WOrZnO 和Mo03-ZnO在测量温度为50(TC时，对浓度为20ppm的丙酮气体的灵敏度 可以达到60左右，响应时间不长于30秒，恢复时间在20秒之内。Cdln204 在工作温度为35(TC时，对1000ppm的丙酮气体的灵敏度达到6左右，响应恢 复时间分别为10秒和15秒。经过Eu203修饰后的Sn02薄膜，在185"C工作 时对1000ppm的丙酮气体的灵敏度为8以上。但是由于乙醇、正丙醇等与丙 酮的性质极为相似，这些材料都无法对丙酮气体进行选择性响应，并且对丙酮 的最低检测限都较高，给实际应用带来困难。发明内容本发明的目的是为了解决现有丙酮气敏材料由于乙醇、正丙醇的存在无法 对丙酮气体进行选择性响应，及对丙酮的最低检测限较高的问题；而提供一种丙酮气敏材h及其应用。本发明获得一种具有良好丙酮选择性的氧化物敏感材料，进一步降低丙酮气体的最低检测限(可检测小于5ppm的丙酮蒸气)，以 便更加准确地检测环境中低浓度的丙酮气体的存在；提高这种系统的抗环境干 扰能力和重复使用性能，尤其是在重复置于目标气体时，也要达到良好的响应 和恢复性能。本发明的丙酮气敏材料的通式是ALxA'xB^B'y03，其中A为La或Nd， A'为Sr、 Sm、 Ce或Pb， B为Cr、 Ni、 Fe或Co， B'为Ti、 Mn、 Mg或Cu， 0 《x《1， 0《y《l， x与y不同时为0或l且当其中一个为0时另一个不为1。 本发明采用常规的无定形柠檬酸盐前驱体热分解法合成了 AbA;B^B;03的 三元和四元氧化物粉体。本发明的丙酮气敏材料用作厚膜敏感元件，厚膜敏感 元件的厚膜按重量份数比是由84~92份丙酮气敏材料、4 8份玻璃粉和4~8份 松油醇组成，。通过对本发明材料制备的a^a^b^b'/^基厚膜敏感元件的显微结构进 行控制，就可以对低浓度的丙酮进行探测、监控，防止工作环境中的丙酮气体超过所要求的安全限。本发明材料制备的a^a;3^b'/)3基气敏元件，采用气敏特性测试仪进行测试，在350。C的工作温度下，气敏元件对lppm丙酮气体 的灵敏度达到13.4，响应一恢复时间分别是35和63秒。 与已有技术和材料相比，本发明的优点如下1. 对丙酮气体的检测浓度降低文献报道掺杂后得到的WOrZnO和 MoOrZnO在测量温度为500。C时，可对浓度为20ppm的丙酮气体进行检测； Cdln204在工作温度为350。C时，对1000ppm的丙酮气体的灵敏度达到6左右， 经过Eu203修饰后的Sn02薄膜，在185。C工作时对1000ppm的丙酮气体的灵 敏度为8以上；上述材料对丙酮气体检测浓度都很高。而本发明的丙酮气敏材 料制作的厚膜敏感元件在300 40(TC时可以检测浓度小于5ppm的丙酮气体。2. 对丙酮气体有良好选择性文献报道Cdlri204对1000ppm丙酮和甲醇的 敏感程度接近，灵敏度最大差值为1.5，因而无法进行选择性响应。在本发明 中，测试了本发明丙酮气敏材料制作的厚膜敏感元件在300 40(TC时对1 5ppm 丙酮、正丙醇、乙醇、甲醇、甲醛、甲苯和苯的响应灵敏度，其中对丙酮气体 的响应明显高于其他测试气氛，5ppm时本发明的丙酮气敏材料制作的厚膜敏 感元件对丙酮气体与对其他气氛的响应灵敏度相比较，最小差值达到5.9，这 说明本发明的丙酮气敏材料对丙酮气体有良好的选择性。3. 不受环境湿度的影响关于敏感材料对环境湿度的响应，文献中未见报 道；而本发明丙酮气敏材料制作的厚膜敏感元件在相对湿度为5%、31%、51%、 79%和98%时的湿度灵敏度分别为0.81、 1.28、 1.39、 1.56和1.77。而在室内 环境湿度下，本发明的丙酮气敏材料制作的厚膜敏感元件对5ppm丙酮气体的 响应灵敏度可以达到29.40，这说明由本发明的丙酮气敏材料制成的厚膜敏感 元件有很强的抗环境湿度干扰能力。
图1是具体实施方式
十八中LaNio.5Tio.s03粉末的显微结构图。图2是具体 实施方式十八中对不同浓度丙酮气体的响应和恢复特性曲线图。图3是具体实 施方式十八中厚膜敏感元件的灵敏度随丙酮浓度的变化曲线图。图4是具体实 施方式十八中厚膜敏感元件在不同测试气氛中的灵敏度变化曲线图，图中-众-表示具体实施方式
十八中厚膜敏感元件在丙酮气氛中的灵敏度变化曲线， -令-表示具体实施方式
十八中厚膜敏感元件在正丙醇气氛中的灵敏度变化曲 线，-女-表示具体实施方式
十八中厚膜敏感元件在乙醇气氛中的灵敏度变化曲 线，_▼-表示具体实施方式
十八中厚膜敏感元件在甲醇气氛中的灵敏度变化曲 线，-*-表示具体实施方式
十八中厚膜敏感元件在甲醛气氛中的灵敏度变化曲 线，-▲-表示具体实施方式
十八中厚膜敏感元件在甲苯气氛中的灵敏度变化曲 线，-國-表示具体实施方式
十八中厚膜敏感元件在苯气氛中的灵敏度变化曲线。 图5是具体实施方式
十八中厚膜敏感元件的灵敏度随相对湿度的变化曲线图。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式中丙酮气敏材料的通式是A^A'xBLyB'yCb, 其中A为La或Nd， A'为Sr、 Sm、 Ce或Pb， B为Cr、 Ni、 Fe或Co， B'= Ti、 Mn、 Mg或Cu， x与y不同时为0或1且当x和y其中一个为0时另一个 不为l。 ，本实施方式中的材料是采用无定形柠檬酸盐前驱体热分解法合成具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是A为La。其它 与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是A为Nd。其它 与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是A'为Sr、 Ce或 Pb。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是B为Cr、 Ni或 Fe。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是B'为Ti、 Mg或 Cu。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一不同的是丙酮气敏材料的 通式中x二0.1 0.8。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一不同的是丙酮气敏材料的
通式中x=0.3 0.6。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一不同的是丙酮气敏材料的 通式中x二0.5。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一不同的是丙酮气敏材料的通式中y二0.1 0.8。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一不同的是丙酮气敏材料的通式中y=0.3 0.6。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
一不同的是丙酮气敏材料 的通式中y二0.5。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十三本实施方式中丙酮气敏材料的通式是LaNiyTh.yO" 其中0〈y〈1。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十四本实施方式中丙酮气敏材料为LaNio.5Ti().503;其合成 方法如下 一、将50mL浓度为O.lmol/L La(N03)3溶液、25mL浓度为0.1mol/L [CH3(CH2)30]4Ti溶液和25.00mL浓度为0.1mol/L Ni(CH3COO)2溶液混匀，得 到溶液A; 二、称取8g的分析纯柠檬酸，在10mL去离子水中加热溶解，并 加入2mL浓硝酸和2mL乙烯基乙二醇，蒸发至粘稠状，得到溶液B;三、将 溶液A和B混合，在110。C下保温lh，获得树脂状透明体；再在25(TC下保 温lh,然后迅速升温至70(TC焙烧12h，获得黑色LaNio.5Ti().503粉体。
具体实施方式
十五本实施方式中将具体实施方式
一的丙酮气敏材料用作 厚膜敏感元件，厚膜敏感元件的厚膜按重量份数比是由84~92份丙酮气敏材 料、4~8份玻璃粉和4~8份松油醇组成。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十五不同的是厚膜按重量 份数比是由86-90份丙酮气敏材料、5~7份玻璃粉和5~7份松油醇组成。其它 与具体实施方式
十五中的相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十五不同的是厚膜按重量 份数比是由90份丙酮气敏材料、5份玻璃粉和5份松油醇组成。其它与具体 实施方式十五中的相同。
具体实施方式
十八本实施方式中用具体实施方式
十四中的LaNia5Tia503 粉体制作与《敏感材料及用敏感材料制成的甲醛敏感元件及敏感元件的制作方
法》(其公开号为CN101021544)发明专利中的厚膜敏感体结构相同的 LaNiasTio.503基厚膜敏感体，同时按此专利的方法安装厚膜敏感元件，并且按此专利中描述试验中的测试装置和测试方法进行试验来验证本发明的效果。1、 用LaNia5TiQ.503粉体制作厚膜敏感体的方法将90重量份的 LaNi。.5Tio.503粉体、5重量份的玻璃粉和5重量份的松油醇混合并调成均匀的 糊状，涂到陶瓷管表面的金电极间，在80 12(TC下烘干，重复涂敷和烘干3 6 次，然后在650 750'C下烧结2 4h，获得厚膜敏感体。2、 试验数据与结果图1是LaNio.5Tio.503粉末显微结构图。可见所得到的粉末样品粒度分布 均匀，粒子直径在55 65nm范围内。图2中的曲线为厚膜敏感元件暴露在不同浓度(1、 2、 3、 4和5ppm)的 丙酮测试气体时，其电阻的响应和恢复特性曲线。在空气环境中，厚膜敏感元 件的电阻值为20MQ;暴露在丙酮气体中时，相对应丙酮浓度为1、 2、 3、 4 和5ppm时，厚膜敏感元件的电阻分别增加至286、 357、 434、 515和588MQ。 在本发明中，厚膜敏感元件灵敏度的计算公式定义为灵敏度:Rw/R^，响应 时间和恢复时间定义为达到阻值变化最大值90%所需要的时间。应用上述公 式计算出相对应丙酮气体浓度为1、 2、 3、 4和5ppm时，厚膜敏感元件的灵 敏度分别为13.40、 17.85、 21.70、 25.75和29.40，敏感元件的响应时间分别为 35s、 31s、 33s、 38s和38s，恢复时间分别为63s、 67s、 57s、 55s和68s，响 应时间短于相应的恢复时间。此曲线图说明本发明达到了提高敏感系统性能的 目标，厚膜敏感元件在重复置于不同浓度的丙酮气体中进行响应之后，重新回 到空气环境时，能够迅速恢复其正常阻值，表现出了良好的稳定性。图3中的曲线具有极好的线性关系。对于一个好的气体传感元件来讲，通 常总是期望其响应的气体浓度与灵敏度有良好的直线关系。本发明中，我们得 到的目标气体浓度与灵敏度数据之间就存在极好的直线关系，因此可以利用灵 敏度的变化，直接给出待测丙酮气体的浓度。图4为传感元件在1 5ppm丙酮、正丙醇、乙醇、甲醇、甲醛、甲苯、 苯有机气体中的灵敏度曲线，由图中可以看出厚膜敏感元件对丙酮气体的响应 要明显高于其他测试气体，在浓度达到5ppm时灵敏度最小差值为5.9，这说
明本发明的丙酮气敏材料完全有能力对环境中的低浓度丙酮气体进行选择性 响应。图5为厚膜敏感元件对不同相对湿度的灵敏度曲线，厚膜敏感元件在相对 湿度为5%、.31%、 51%、 79%和98%时的湿度灵敏度分别为0.81、 1.28、 1.39、 1.56和1.77。而在正常环境湿度下，厚膜敏感元件对5ppm丙酮气体的响应灵 敏度可以达到29.40，这说明由本发明的丙酮气敏材料有很强的抗环境湿度干 扰能力。如上所述，本发明中的丙酮气敏材料可以选择性地对丙酮气体进行响应， 并且可以根据丙酮气体浓度与灵敏度之间的近似直线关系计算出待测丙酮气 体浓度。因此它很适合作为敏感元件，对工作和生活环境中的丙酮气体浓度进 行监测；另外它还可以对人体呼出气中的丙酮浓度进行实时监测，为真正实现 无损伤诊疗糖尿病提供可靠的科学依据。
权利要求
1、一种丙酮气敏材料，其特征在于丙酮气敏材料的通式是A1-xA’xB1-yB’yO3，其中A为La或Nd，A’为Sr、Sm、Ce或Pb，B为Cr、Ni、Fe或Co，B’为Ti、Mn、Mg或Cu，0≤x≤1，0≤y≤1，x与y不同时为0或1且当x和y其中一个为0时另一个不为1。
2、 根据权利要求1所述的一种丙酮气敏材料，其特征在于A为La。
3、 根据权利要求1所述的一种丙酮气敏材料，其特征在于A'为Sr、 Ce 或Pb。
4、 根据权利要求1所述的一种丙酮气敏材料，其特征在于B为Cr、 Ni 或Fe。
5、 根据权利要求1所述的一种丙酮气敏材料，其特征在于B'为Ti、 Mg 或Cu。
6、 根据权利要求1所述的一种丙酮气敏材料，其特征在于丙酮气敏材料 的通式中x=0.1 0.8。
7、 根据权利要求1所述的一种丙酮气敏材料，其特征在于丙酮气敏材料 的通式中y=0.1 0.8。
8、 根据权利要求1所述的一种丙酮气敏材料的应用，其特征在于丙酮气 敏材料用作厚膜敏感元件，厚膜敏感元件的厚膜按重量份数比是由84~92份丙 酮气敏材料、4 8份玻璃粉和4 8份松油醇制成。
9、 根据权利要求8所述的一种丙酮气敏材料的应用，其特征在于厚膜按 重量份数比是由86~90份丙酮气敏材料、5~7份玻璃粉和5~7份松油醇制成。
10、 根据权利要求8所述的一种丙酮气敏材料的应用，其特征在于厚膜按 重量份数比是由90份丙酮气敏材料、5份玻璃粉和5份松油醇制成。
全文摘要
一种丙酮气敏材料及其应用，它涉及一种检测丙酮蒸气的气敏材料及其应用。它解决了现有丙酮气敏材料由于乙醇、正丙醇的存在无法对丙酮气体进行选择性响应，及对丙酮的最低检测限较高的问题。本发明的丙酮气敏材料的通式是A<sub>1-x</sub>A’<sub>x</sub>B<sub>1-y</sub>B’<sub>y</sub>O<sub>3</sub>，其中A为La或Nd，A’为Sr、Sm、Ce或Pb，B为Cr、Ni、Fe或Co，B’为Ti、Mn、Mg或Cu，0≤x≤1，0≤y≤1，x与y不同时为0或1且当x和y其中一个为0时另一个不为1。本发明的丙酮气敏材料用作厚膜敏感元件，厚膜敏感元件的厚膜按重量份数比是由84～92份丙酮气敏材料、4～8份玻璃粉和4～8份松油醇组成。本发明的丙酮气敏材料对丙酮气体的检测浓度降低并且不受环境湿度的干扰，而且其对丙酮气体有良好的选择性。
文档编号G01N27/00GK101162211SQ20071014466
公开日2008年4月16日 申请日期2007年11月23日 优先权日2007年11月23日
发明者铭 杨, 程晓丽, 辉 赵, 霍丽华, 山 高 申请人:黑龙江大学