专利名称：一种纳米氧化锡纤维气敏膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机纳米氧化物纤维膜的制备方法，具体为一种纳米氧 化锡纤维气敏膜的静电纺丝制备方法。
背景技术：
工业革命大大提高了劳动生产率，丰富了人们的物质文化生活的同时， 也带来了严重的环境问题。近年来酸雨，温室效应，臭氧层破坏等威胁着人 类的生存，引起全社会的关注。例如空气中的N0x， S0x和HCl引起酸雨； C02， CH4， N02， 03和碳氟化合物(氟里昂)产生温室效应；碳氟化合物和卤化碳 造成臭氧层破坏；NH3， H2S产生刺鼻的气味。因此，开发这些环境保护用气 体传感器，已成为人人关心的热门话题，尤为性能优良、高灵敏度气敏传感 材料研究势在必行。
气敏材料是一种功能材料，此类材料遇到特定的气体时，在一定条件下 其物理化学性质将随外界气体种类、浓度变化发生一定的变化。国外30年代 开始研究气敏材料，随着现代社会对易燃、易爆、有毒、有害气体检测、控 制、报警的要求越来越高，气敏材料的性能和种类均得到了一定的发展。
目前研究的气敏材料主要是金属氧化物半导体，如氧化锌(ZnO)、 Y-氧 化铁(Y-Fe203)、氧化锡(Sn02)等。同Sn02相比较，Y ^^203化学稳定性较差， 在35(TC 45(TC会不可逆的相变为a-Fe203，而ZnO系元件的功耗较大。氧 化锡(Sn02)是一种n-型半导体，其直接带隙能为3. 9ev、间接带隙能为2. 6ev 左右，且在可见光区的折射率为2.0，具有金红石型晶体结构。1962年日本 的田口尚义发现Sn02粉末对各种可燃性气体非常敏感，即在各种不同的可燃 性气体中Sn02的电导率不同，根据这一特性制成了实用的可燃性气体传感器; 1968年日本费加罗公司推出了第一批Sn02半导体可燃性气体传感器商品。
由于氧化锡在低温时具有较高的表面分散性和高温时具有较高的分压而 导致低致密化，使得其具有低烧结性能，正是这种低烧结性能使得它们主要 应用于制造气敏元件中的多孔器件和催化剂，用于还原性有毒气体的催化降 解和大气环境监测，特别是Sn02纳米材料制成的传感器，具有灵敏度高、设
计简单、重量轻和成本低的特点。
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(l 100nm)或 由它们作为基本单元构成的材料。在纳米尺度下，物质中电子的波性以及原 子之间的相互作用将受到尺度大小的影响，出现表面效应、小尺寸效应、量 子尺寸效应以及宏观量子隧道效应。利用纳米材料巨大的表面积、较高的表 面活性等特性，使其成为传感器制造行业中最有前途的材料，可把传感器的 性能提高到新水平，不仅体积小、速度快、精度高而且可靠性好。
当前，国内外主要通过物理及化学手段将材料制成纳米粒子，如溶胶_ 凝胶法、水热法、共沉淀法和微乳液法等来改善Sn02气敏特性。对一维氧化 锡纳米材料的研究还相对较少。直到近3年，少量文献报道了氧化锡纳米棒[Xu C K， Xu G D， Lju Y K. Preparation and characterization of Sn02 nanorods by thermal decomposition of SnC204 precursor. Scripta Mater. 2002 ， 46( 11》 789~794]、纳米线[DaiZR， GoleJL， Stout J D， etal. Tin oxide nanowires， 廳oribbons， and廳otubes. J. Phys. Chem. B， 2002， 106(10): 1 274]禾口 纳米带[Jian J K， Chen X L， Wang W J， el al. Appl Phy A. Synthesis of Sn02 nanobelts and theirstructural characterization. 2003， 76: 291 ~294]的审lj备。
专利CN 1858308采用静电纺丝法制备低密度二氧化锡激光靶材料，该 专利中报道了采用聚乙烯吡咯烷酮/乙醇溶液与四水氯化锡/乙醇溶液共混高 速搅拌制得纺丝液，该方法存在纺丝液配置困难的缺点，两种溶液共混极易 造成聚乙烯吡咯烷酮析出而且很难再溶解。
发明内容
本发明拟解决的技术问题是提供一种纳米氧化锡纤维膜材料的制备技 术。该膜材料是采用静电纺丝技术纺制出有机/无机锡盐纳米纤维膜，经高温 煅烧制得纳米氧化锡纤维膜材料。组成该膜材料的纤维直径一般在50 200nm 之间，比常规纺丝方法得到的纤维直径(50um 几毫米)要小几个数量级，其 比表面积与体积比约是常规纤维的1000倍，纤维表面活性大，吸附力强，是 一种比表面积高、灵敏度高的气敏材料；此外，该材料还可以广泛应用在催 化剂、激光靶材料等领域。本发明采用聚乙烯吡咯烷酮/DMF与四水氯化锡/ 乙醇溶液共混制得纺丝液配置工艺简单、效率高，适合于静电纺丝，对静电 纺丝设备无特殊要求，可纺性优良。
本发明解决所述的纳米氧化锡纤维气敏膜材料技术问题的技术方案是 设计一种纳米氧化锡纤维气敏膜材料制备方法，包括如下步骤
(1) 将聚乙烯吡咯垸酮倒入N， N-二甲基甲酰胺溶剂中，高速搅拌至完 全溶解，制得聚乙烯吡咯烷酮/DMF溶液，然后将浓度10 40wt。/。的四水氯化锡 乙醇溶液与其混合，搅拌约3h，即可得到溶胶凝胶静电纺丝液。
(2) 将制得的溶胶凝胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为25 35 kV， 挤出速度为1 10mL/min，接收距离为10 20cm条件下静电纺丝成氯 化锡/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜。
(3) 最后将制备的氯化锡/聚乙烯吡咯垸酮纳米纤维膜放置于马弗炉中， 以5(TC/h速度升温至450 60(TC，煅烧5h，获得纳米氧化锡纤维气敏膜。
本发明的其它一些特点是
所述的聚乙烯吡咯烷酮粘均分子量范围为60万 130万。 所述的聚乙烯吡咯烷酮/DMF溶液浓度为5 8wt%。
所述的溶胶凝胶静电纺丝液中聚乙烯吡咯垸酮与四水氯化锡重量比为 3:1 3:4。
本发明的纳米氧化锡纤维膜材料，根据用途需要，可采用适当的工艺方 法而控制纳米纤维尺度。通过采用扫描电子显微镜(美国)、X-射线衍射对纳 米氧化锡纤维进行进行测试，结果表明，随着纺丝液浓度和挤出速度增大， 纳微纤维的直径越大，而电压增大有利于减小纤维的直径；氯化锡/聚乙烯吡 咯垸酮有机无机杂化纤维在60(TC连续煅烧5h,可得到二氧化锡纳米纤维膜。
图文简单描述
图1是不同温度处理纳米氧化锡纤维膜扫描电镜示意图； 图2是不同温度处理纳米氧化锡纤维膜X衍射光谱图。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步叙述本发明，但本发明的适用范围不受其限制 实施例1:
取粘均分子分子量为60万的聚乙烯吡咯垸酮3g倒入盛有57mLN， N-二 甲基甲酰胺溶剂中，高速搅拌至完全溶解，制得浓度为5%的聚乙烯吡咯烷酮 /DMF溶液，称取lg四水氯化锡溶解在9mL乙醇中，然后将两者溶液混合并 高速搅拌1小时，得到溶胶凝胶静电纺丝液；将制得的溶胶凝胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为25 kV，挤出速度为10mL/min，接收距离为10cm条 件下静电纺丝成氯化铝/聚乙烯吡咯垸酮纳米纤维膜；最后将制备的氯化锡/ 聚乙烯吡咯浣酮纳米纤维膜放置于马弗炉中，以50°C/h速度升温至450°C， 烘干5h，获得干燥的氯化锡纳米纤维气敏膜。 实施例2:
取粘均分子分子量为90万的聚乙烯吡咯烷酮3g倒入盛有47mLN， N-二 甲基甲酰胺溶剂中，高速搅拌至完全溶解，制得浓度为6%的聚乙烯吡咯垸酮 乙醇/DMF溶液，称取2g四水氯化锡溶解在8mL乙醇中，然后将两者溶液混 合并高速搅拌1小时，得到溶胶凝胶静电纺丝液；将制得的溶胶凝胶纺丝液注 入静电纺丝装置中，在电压为30kV，挤出速度为5mL/min，接收距离为10cm 条件下静电纺丝成氯化铝/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜；最后将制备的氯化锡 /聚乙烯吡咯垸酮纳米纤维膜放置于马弗炉中，以5(TC/h速度升温至450。C， 煅烧5h，获得纳米氧化锡纤维气敏膜。
实施例3:
取粘均分子分子量为110万的聚乙烯吡咯烷酮3g倒入盛有40mLN， N-二 甲基甲酰胺溶剂中，高速搅拌至完全溶解，制得浓度为7%的聚乙烯吡咯烷酮 /DMF溶液，称取2g四水氯化锡溶解在lOmL乙醇中，然后将两者溶液混合并 高速搅拌1小时，得到溶胶凝胶静电纺丝液；将制得的溶胶凝胶纺丝液注入静 电纺丝装置中，在电压为30kV，挤出速度为8mL/min，接收距离为15cm条件 下静电纺丝成氯化铝/聚乙烯吡咯垸酮纳米纤维膜；最后将制备的氯化锡/聚 乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜放置于马弗炉中，以50'C/h速度升温至60(TC，煅 烧5h，获得纳米氧化锡纤维气敏膜。
实施例4:
取粘均分子分子量为130万的聚乙烯吡咯烷酮3g倒入盛有34. 5mLN， N-二甲基甲酰胺溶剂中，高速搅拌至完全溶解，制得浓度为8%的聚乙烯吡咯烷 酮/画F溶液，称取4g四水氯化锡溶解在6mL乙醇中，然后将两者溶液混合 并高速搅拌1小时，得到溶胶凝胶静电纺丝液;将制得的溶胶凝胶纺丝液注入 静电纺丝装置中，在电压为35kV，挤出速度为lmL/min，接收距离为20cm条 件下静电纺丝成氯化铝/聚乙烯吡咯垸酮纳米纤维膜；最后将制备的氯化锡/ 聚乙烯吡咯垸酮纳米纤维膜放置于马弗炉中，以50。C/h速度升温至60CrC， 煅烧5h，获得纳米氧化锡纤维气敏膜。
权利要求
1.一种纳米氧化锡纤维气敏膜材料的制备方法，其特征在于其包括如下步骤(1)将聚乙烯吡咯烷酮倒入N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，高速搅拌至完全溶解，制得聚乙烯吡咯烷酮/DMF溶液，然后将浓度10～40wt％的四水氯化锡乙醇溶液与其混合，搅拌约3h，即可得到溶胶凝胶静电纺丝液。(2)将制得的溶胶凝胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为25～35kV，挤出速度为1～10mL/min，接收距离为10～20cm条件下静电纺丝成氯化锡/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜。(3)最后将制备的氯化锡/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜放置于马弗炉中，以50℃/h速度升温至450～600℃，煅烧5h，获得纳米氧化锡纤维气敏膜。
2. 如权利要求1所述的纳米氧化铝纤维气敏膜材料的制备方法，其特征 在于所述的聚乙烯吡咯垸酮粘均分子量范围为60万 130万。
3. 如权利要求1所述的纳米氧化铝纤维气敏膜材料的制备方法，其特征 在于所述的聚乙烯吡咯垸酮/DMF溶液浓度为5 8wt%。
4. 如权利要求1所述的纳米氧化铝纤维气敏膜材料的制备方法，其特征 在于所述的溶胶凝胶静电纺丝液中聚乙烯吡咯垸酮与四水氯化锡重量比为 3:1 3:4。
全文摘要
本发明涉及一种静电纺丝法制备纳米氧化锡纤维气敏膜材料的制备技术，包括1.溶胶凝胶静电纺丝液配置，将聚乙烯吡咯烷酮倒入盛有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，高速搅拌至完全溶解，制得浓度为5～8wt％的聚乙烯吡咯烷酮/DMF溶液，然后将浓度10～40wt％的四水氯化锡水溶液与其混合，其中聚乙烯吡咯烷酮与氯化锡重量比为3∶1～3∶4，搅拌约3h即可。2.静电纺丝将制得的溶胶凝胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为25～35kV，挤出速度为1～10ml/min，接收距离为10～20cm条件下静电纺丝成氯化铝/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜。3.煅烧，最后将制备的氯化铝/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维膜放置于马弗炉中，以50℃/h速度升温至450～600℃，煅烧5h，获得纳米氧化锡纤维膜。本发明制备的纳米氧化铝纤维膜材料是一种比表面积高、灵敏度高的气敏材料；此外，该材料还可以广泛应用在催化剂、激光靶材料等等领域。
文档编号G01N27/28GK101183086SQ20071015094
公开日2008年5月21日 申请日期2007年12月12日 优先权日2007年12月12日
发明者丁长坤, 吴薛亮, 庄旭品, 康卫民, 杰 朱, 程博闻 申请人:天津工业大学