专利名称：：橡胶助剂质量检测箱的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种色谱法分析橡胶有机助剂的装置，尤其是能脱离实验室不受场地限制，携带方便地对橡胶助剂定性及纯度半定量检测，使助剂质量得到有效控制的检测箱。技术背景随着科技的进步，橡胶制品的使用领域越来越与人们的生活息息相关，其质量优劣直接关系到现代人生活的健康。橡胶制品所用的原材料是质量控制之源，然而现有的原材料市场秩序比较混乱，只是一味的追求经济效益，到处充斥着假冒产品或者惨假产品。目前原材料主要使用国家标准规定的指标进行检测，但这种方法在实际应用中还有许多不足之处急需改进第一点由于国家标准定的指标比较低，有些产品甚至没有规定主要成分。部分假冒产品或者掺假产品按照国家标准规定的检测内容完全合格，但是在实际应用中却是不合格产品。导致使用这些助剂的橡胶制品质量不合格或者是有质量缺陷。第二点大部分助剂原材料的国家标准中没有规定"纯度"这一检测项目，这就使得许多掺假原材料蒙混过关，出厂时也只是按照国家标准规定的几项指标进行，并不进行纯度检测，造成原材料质量优劣无法区别。总之，真正能反应原材料质量的"纯度"这个检测项目在我国的大多数国家标准中都没有体现，造成原材料使用者无法选择自己所需的高质量助剂，直接影响了制品的使用性能。纯度的检测主要使用气相色谱仪或高效液相色谱仪等大型仪器，这类大型仪器可以得到准确的纯度(即有效含量)数值，但是其成本比较昂贵，维护费用比较高，且需要专门的技术人员来维护。具体到实际的客户中，企业有时并不需要如此高的要求，只需满足使用即可。所以如何研发出一种可提供使用者确知原材料质量，且操作简单,成本低廉的快速检测方法及装置，即成为目前该领域最重要的课题之一。
发明内容本发明要解决的问题在于补充国家标准中对橡胶助剂有效含量的缺失，提供一种对原材料有效成分含量半定量检测的装置及方法。其原理为采用薄层色谱法，通过原材料在薄层色谱板上显现的斑点大小和颜色深浅与标样做比较，来半定量原材料样品有效含量的范围，借此达到判断原材料真假及质量优劣的目的。本发明采用适宜类型的市售薄层板代替手工铺制的一整套仪器；采用吹风机代替烘箱；采用小型荧光灯代替台式荧光灯，该方法将设备高度集中化，体积减小，浓縮于尺寸为57cmX45cmX20cm的检测箱内，使之成为便携式检测箱。不受实验场地限制，方便快捷，其效果相当于一个移动式的"薄层色谱实验室"。可在任何通风的地方进行检测，更为没有化验室的企业提供便捷的检验手段，确保原材料的质量，防患于未然。本发明通过下列的技术方案实现的。提供一种检测橡胶助剂原材料质量的装置，其特征在于，该检测装置内包含有薄层板40块，显色剂-130小包，显色剂-115小包，碘块，电吹风机，荧光检测器，遮光罩一套，展开剂(250ml)2瓶，溶剂瓶(100ml)2个，喷雾器2个，展开缸1个，碘熏展开缸l个，微量进样器l支，刻度滴管1支，滴管2支，毛细管1筒，剪刀1把，小勺1把，小镊子1把，钢尺1把，小称量瓶5个，容量瓶(10ml)5个，标样防老剂(RD)2个，色谱图片一套，数码相机一台，相关技术资料及操作演示光盘一张，说明书及补充说明。本发明的检测装置可以实现以下五项功能功能l:橡胶助剂定性分析(产品真假鉴定)；功能2:橡胶助剂纯度限量检测；功能3:橡胶助剂有效含量的半定量分析；功能4:硫化胶或混炼胶中有机助剂的定性分析；功能5:胶料表面喷霜物定性分析；利用本发明的装置进行助剂原材料质量检测的方法流程如下a.样品处理(1)称取原材料样品与标准原材料样品50mg分别溶于丙酮中，并转入10ml的容量瓶中定量。(2)实现功能4时，将硫化胶料剪成lcm'i左右的小颗粒，在小称量瓶中浸泡于丙酮中大约2-4小时，浓縮溶液；同时将硫化胶料中可能添加的助剂原材料分别在其它小称量瓶中溶解于丙酮。(3)实现功能5时，用滴管吸取丙酮淋洗胶料表面喷霜的部位，将淋洗液收集于小称量瓶中，并用吹风机热风浓縮。b.用电吹风的热风将薄层板吹IO分钟左右，进行活化，在距薄层板的底端25mm处画一条基线，在距顶端25mm处画一条上限线。c.(1)实现功能l，2，3时，用微量进样器从容量瓶中取20-30u1样品和标准样品，在基线处点样。(2)实现功能4时，用毛细管从小称量瓶中吸取浓縮溶液在基线处点样，并在同一块薄层板上点该硫化胶料中可能添加的配合剂标样进行对照。(3)实现功能5时，用毛细管从小称量瓶中吸取浓縮溶液在基线处点样，并在同一块薄层板上点该硫化胶料中可能喷出的配合剂标样进行对照。d.取展开剂6080ml左右倒入展开缸中，把点过样的薄层板放入展开缸中展开。e.展开剂到达上限线时，取出薄层板，使展开剂挥发(有条件的在通风柜中进行)。f.将薄层板置于荧光检测器下，观察荧光斑点，记录。g.当样品为增塑剂时，将碘块置于碘熏展开缸中，并将薄层板放入碘熏展开缸，3-5分钟后取出，记录。h.取出显色剂-I一小袋置于一个喷雾器中，用20ml无水乙醇溶解；取出显色剂-II一小袋置于另一个喷雾器中，用20ml蒸馏水溶解。i.薄层板上展开剂挥发完全后，先用显色剂-I喷淋，稍干后，再用显色剂-n喷淋。丄实现功能l，2，3时，待斑点完全显出后(视检测物质不同，显色快慢有所差别，快的几分钟，慢的半小时左右)，与标准样品的斑点大小和颜色深浅进行对比，确定原材料样品的真假以及有效含量范围。实现功能4时，斑点完全显现后，与可能添加的配合剂比较，斑点位置以及颜色相同的，即添加有该种配合剂。实现功能5时，斑点完全显现后，与可能喷出的配合剂比较，斑点位置以及颜色相同的，即有该种配合剂喷出。k.用数码相机将显色的薄层板拍照，并存入计算机中保存，建立产品质量管理数据库。综上所述，通过正确使用本发明的检测厢，可以实现以下功效(1)原材料在薄层板上点样，显色后可以通过斑点颜色形状和比移值判断所用原材料的真假。(2)根据原材料半定量检测，通过与已知满足使用要求的样品比较显色后的斑点大小和颜色深浅，判断被测原材料是否可以满足使用。(3)根据防老剂RD半定量检测，通过与己知含量的样品显色后的斑点大小和颜色深浅比较，判断被测原材料的有效含量范围。(4)通过积累经验，可以通过荧光斑点或碘熏后斑点或显色后斑点，剖析硫化胶、混炼胶以及橡胶制品中添加的有机配合剂，如防老剂，促进剂，软化剂、增塑剂以及增粘剂等等。图1橡胶助剂质量检测装置的内部示意图。图中1——薄层板40块，2——显色剂-130小包，3——显色剂-II5小包，4一一碘块，5——电吹风机1个，6——荧光检测器，7——遮光罩一套，8——展开剂(250ml)2瓶，9——溶剂瓶(100ml)2个，10——喷雾器2个，11——展开缸1个，12—一碘熏展开缸l个，13—一微量进样器l支，14一一刻度滴管1支，15—一滴管2支，16——毛细管1筒，17——剪刀1把，18——小勺1把，19——小镊子1把，20——钢尺1把，21——小称量瓶5个，22——容量瓶(10ml)5个，23——标样防老剂RD(2个)及色谱图片一套，24——数码相机一台，25——相关技术资料及操作演示光盘一张，26——说明书及补充说明。图2橡胶助剂质量检测装置的使用流程图。图3原材料真假鉴别图例。图4限量检测图例。图5防老剂RD样品3#与lft，2ft的参比图。图6胎面胶样品和原材料的荧光色谱图。图7胎面胶样品和原材料的显色斑点图。图8某企业高尔夫球杆套样品。图9高尔夫球杆套样品中喷霜物检测结果。具体实施方式下面通过具体实施例进一步描述本发明的检测装置的使用方法和步骤，但是本申请不仅仅局限于以下实例。实施例1:原材料真假辨别某制品厂使用的防老剂4010NA怀疑有假，取样品用检测箱进行检测。a.样品处理称取两个防老剂4010NA样品与纯样品50mg溶于丙酮中，并转入10ml的容量瓶中定量。b.用电吹风的热风将薄层板吹10分钟左右，进行活化，在距薄层板的底端25mm处画一条基线，在距顶端25mm处画一条上限线。c.用微量进样器从容量瓶中分别取20u1样品和纯样品，在基线处点样。d.从展开剂瓶中取6080ml左右展开剂倒入展开缸中，把点过样的薄层板放入展开缸中展开。e.展开剂到达上限线时，取出薄层板，使展开剂挥发(有条件的在通风柜中进行)。f.取出显色剂-I一小袋置于一个喷雾器中，用20ml无水乙醇溶解；取出显色剂-II一小袋置于另一个喷雾器中，用20ral蒸馏水溶解。g.薄层板上展开剂挥发完全后，先用显色剂-i喷淋，稍干后，再用显色剂-n喷淋。半小时后显色完全。如图3所示。从图3可以看出，不纯样品相对纯品在比移值Rf=0.5_0.8之间有三个浅棕色的斑点；全假样品都不呈现纯品4010NA样品的特征斑点。通过此方法即可判断防老剂，促进剂等有机配合剂的真假。注比移值Rf为斑点中心到基线的距离与展开剂展开距离的比值。实施例2:限量检测某厂使用的促进剂NS更换批次，但不知新购进的促进剂NS编号为ltt质量如何，使用检测箱进行检测。取旧批次促进剂NS编号为2tt样品作为标准，新购进的样品ltt与其在同条件下进行实验。a.样品处理称取新进样品lft和标准样品2tt各50mg溶于丙酮中，并转入10ml的容量瓶中定量。b.用电吹风的热风将薄层板吹IO分钟左右，进行活化，在距薄层板的底端25mm处画一条基线，在距顶端25mm处画一条上限线。c.用微量进样器从容量瓶中分别取20W样品lft和样品2ft，在基线处点样。d.从展开剂瓶中取6080ml左右展开剂倒入展开缸中，把点过样的薄层板放入展开缸中展开。e.展开剂到达上限线时，取出薄层板，使展开剂挥发(有条件的在通风柜中进行)。f.取出显色剂-I一小袋置于一个喷雾器中，用20ml无水乙醇溶解；取出显色剂-II一小袋置于另一个喷雾器中，用20ml蒸馏水溶解。g.薄层板上展开剂挥发完全后，先用显色剂-I喷淋，稍干后，再用显色剂-n喷淋。半小时后显色完全。如图4所示。从图4可以看出，新购进样品ltt在比移值Rf=0.4左右的黄色斑点明显比旧批次2財羊品大，说明新购进样品的纯度比旧批次的纯度高，旧批次样品可以满足使用要求，那么新购进样品更可以满足使用要求。在使用到配方中，可以适当的降低该样品的添加量。实施例3:有效含量半定量已知防老剂RD样品ltt和2ft的有效含量(通过高效液相色谱法测得)，ltt为17.1%，2#为12.8%，判断未知样品3H的含量范围。a.样品处理称取样品lft，2#和3#各50mg溶于丙酮中，并转入10ml的容量瓶中定b.用电吹风的热风将薄层板吹10分钟左右，进行活化，在距薄层板的底端25mm处画一条基线，在距顶端25mm处画一条上限线。c.用微量进样器从容量瓶中分别取样品ltt，3tt和2tt各20W，在基线处点样。d.从展开剂瓶中取6080ml左右展开剂倒入展开缸中，把点过样的薄层板放入展开缸中展开。e.展开剂到达上限线时，取出薄层板，使展开剂挥发(有条件的在通风柜中进行)。f.取出显色剂-I一小袋置于一个喷雾器中，用20ml无水乙醇溶解；取出显色剂-II一小袋置于另一个喷雾器中，用20ml蒸馏水溶解。g.薄层板上展开剂挥发完全后，先用显色剂-I喷淋，稍干后，再用显色剂-II喷淋。半小时后显色完全。如图5所示。图5中比移值在Rfi.450.50处蓝色斑点代表防老剂RD的二聚体(大量试验得到的己知结论)。斑点颜色的深浅，体现二聚体含量的多少。对比此斑点面积大小和颜色深浅，可得出样品3#的二聚体含量应在17%-12%之间，且趋近于17%。实施例4:胶料中未知助剂定性鉴定根据积累的常用薄层色谱图，可以定性鉴别混炼胶，硫化胶以及橡胶制品中添加的有机助剂。使用者想知道某轮胎厂生产的胎面胶样品中所添加的配合剂。对其原材料和样品进行薄层色谱分析。根据薄层色谱参考图初步定性可能添加的配合剂，并将其与样品在同条件下进行试验，再次确定样品中所添加的有机配合剂。具体操作步骤a.样品处理将样品剪成lcm3左右的小颗粒，在小称量瓶中浸泡于丙酮中大约2-4小时，浓縮溶液；同时将硫化胶料中可能添加的助剂原材料溶解于丙酮中。b.用电吹风的热风将薄层板吹IO分钟左右，进行活化，在距薄层板的底端25mm处画一条基线，在距顶端25mm处画一条上限线。c.用毛细管从小称量瓶中吸取浓縮溶液在基线处点样，并在同一块薄层板上点该硫化胶料中可能添加的配合剂标样进行对照。d.取展开剂6080ml左右倒入展开缸中，把点过样的薄层板放入展开缸中展开。e.展开剂到达上限线时，取出薄层板，使展开剂挥发(有条件的在通风柜中进行)。f.将薄层板置于荧光检测器下，观察荧光斑点，如图6。g.取出显色剂-I一小袋置于一个喷雾器中，用20ml无水乙醇溶解；取出显色剂-II一小袋置于另一个喷雾器中，用20ml蒸馏水溶解。h.薄层板上展开剂挥发完全后，先用显色剂-i喷淋，稍干后，再用显色剂-n喷淋。i.斑点完全显现后，与可能添加的配合剂比较，斑点位置以及颜色相同的，即添加有该种配合剂，图7所示。j.用数码相机将显色的薄层板拍照，并存入计算机中保存，建立产品质量管理数据库。图6和图7中从左至右斑点依次为胎面胶样品、样品重复、防老剂3100、防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂4010以及芳烃油。从图6和图7可以得出，胎面胶样品配方中含有芳烃油，图7中可以看出，胎面胶样品配方中添加有防老剂4020，防老剂3100。实施例5:橡胶表面析出物定性分析某企业生产的高尔夫球球杆套，如图8所示，放置一段时间后发现表面有一层白色霜类物质，严重影响外观，使产品无法销售，造成一定的经济损失。采用该检测箱可以定性分析析出物的种类，根据析出物调整配方，降低喷霜的可能性。具体操作步骤a.样品处理用镊子夹住喷霜样品，用吸管吸取丙酮，淋洗样品上喷霜的部位，并将淋洗液收集到小称量瓶中，用吹风机热风浓縮淋洗液。b.用电吹风的热风将薄层板吹IO分钟左右，进行活化，在距薄层板的底端25mm处画一条基线，在距顶端25mm处画一条上限线。c.用毛细管从小称量瓶中吸取浓縮溶液在基线处点样，并在同一块薄层板上点该样品中可能喷出的配合剂标样，进行对照。d.取展开剂6080ral左右倒入展开缸中，把点过样的薄层板放入展开缸中展开。e.展开剂到达上限线时，取出薄层板，使展开剂挥发(有条件的在通风柜中进行)。f.将薄层板置于荧光检测器下，观察荧光斑点。g.取出显色剂-I一小袋置于一个喷雾器中，用20ml无水乙醇溶解；取出显色剂-II一小袋置于另一个喷雾器中，用20ml蒸馏水溶解。h.薄层板上展开剂挥发完全后，先用显色剂-i喷淋，稍干后，再用显色剂-II喷淋。i.斑点完全显现后，与可能喷出的配合剂比较，斑点位置以及颜色相同的，即该种配合剂喷出，如图9所示。j.用数码相机将显色的薄层板拍照，并存入计算机中保存，建立产品质量管理数据库。根据图9的薄层色谱图可以得到表1的检测结果。根据检测结果可以调整相应的配方，优化设计，提高产品的应用性能。表1高尔夫球杆套喷霜物样品及检测结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例6以下是某企业使用检测箱进行防老剂RD半定量检测所取得的效益，以及使用前后的成本对比。防老剂RD产品出厂时，各生产企业均按国家标准检验方法给出合格证，但仅有外观、软化点、灰分和加热减量四项指标，绝大多数企业没有给出RD有效含量这一项重要分析指标，尤其是国际公认的RD的二聚体含量高低，是决定橡胶防老化性能的关键。因此只有现有的RD国家标准方法检测指标，很难真实反映出RD质量的优劣，不仅给橡胶应用企业造成使用困难，而且也给RD产品造假者有了可乘之机。本发明研发出的橡胶助剂质量检测装置(以下简称检测箱)，成功应用于企业对RD的检测。某生产企业通过检测箱对RD有效含量在线检测，RD生产工艺得以及时调200710166062.X说明书第11/12页整和改进，在短时间内RD产品质量大幅度提高，取得了较好的经济效益，表2所示为该企业使用检测箱前后生产的RD中二聚体的有效含量比较。结果表明第一批没有经过检测箱筛选的产品，其二聚体含量较低，而第二、三批样品通过RD检测箱半定量检测后，改进工艺，二聚体含量明显提高。并且表明检测箱半定量测定与液相色谱仪定量结果趋势一致。表3所示为传统的高效液相色谱仪与RD检测箱应用成本比较。表2使用检测箱前后生产的RD二聚体含量<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3高效液相色谱仪与检测箱应用成本比较<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>该检测箱成功应用于生产RD助剂厂的合成工艺中在线控制每批RD产品质量，不但可使产品在生产过程中提高RD有效含量，同时縮短了提高产品质量的生产周期，由原来的24小时縮短为8小时，能源消耗降低，质量大大提高。而且建立分析方法的价格只有液相色谱仪价格的5%左右，无须专用实验室，不受场地限制。检测箱比液相色谱仪操作简单，因此大大降低了生产综合成本，其经济效益极佳。另一方面，该检测箱也可用于轮胎及橡胶制品厂的RD等有机配合剂的质量检测。权利要求1.一种橡胶助剂质量检测装置，其特征在于，该检测装置内包含有薄层板40块，显色剂-I30小包，显色剂-II5小包，碘块，电吹风机，荧光检测器，遮光罩一套，展开剂(250ml)2瓶，溶剂瓶(100ml)2个，喷雾器2个，展开缸1个，碘熏展开缸1个，微量进样器1支，刻度滴管1支，滴管2支，毛细管1筒，剪刀1把，小勺1把，小镊子1把，钢尺1把，小称量瓶5个，容量瓶(10ml)5个，标样防老剂(RD)2个，色谱图片一套，数码相机一台，相关技术资料及操作演示光盘一张，说明书及补充说明。2.如权利要求1的橡胶助剂质量检测装置的使用方法，其特征在于，包括下列步骤1)样品处理称取原材料样品与标准原材料样品50mg分别溶于丙酮中，并转入10ml的容量瓶中定量；2)用电吹风的热风将薄层板吹IO分钟，进行活化，在距薄层板的底端25mm处画一条基线，在距顶端25mm处画一条上限线；3)用微量进样器从容量瓶中取20-30!U样品和标准样品，在基线处点样；4)取展开剂6080ml左右倒入展开缸中，把点过样的薄层板放入展开缸中展开；5)展开剂到达上限线时，取出薄层板，使展开剂挥发;6)将薄层板置于荧光检测器下，观察荧光斑点并记录；7)碘熏或者喷淋显色剂I和II;8)拍照,记录；3.根据权利要求2的橡胶助剂质量检测装置的使用方法，其特征在于，所述的步骤7是将碘块置于碘熏展开缸中，并将薄层板放入碘熏展开缸，3-5分钟后取出。4.根据权利要求2的橡胶助剂质量检测装置的使用方法，其特征在于，所述的步骤7，取出显色剂-I一小袋置于一个喷雾器中，用20ml无水乙醇溶解，取出显色剂-II一小袋置于另一个喷雾器中，用20ml蒸馏水溶解；待薄层板上展开剂挥发完全后，先用显色剂-I喷淋，稍干后，再用显色剂-II喷淋。全文摘要本发明提供一种橡胶助剂质量检测装置，其原理是采用薄层色谱法，通过原材料在薄层色谱板上显现的斑点大小和颜色深浅与标样做比较，来半定量原材料样品有效含量的范围。采用吹风机代替烘箱，采用小型荧光灯代替台式荧光灯，检测装置设备高度集中化，体积减小，浓缩于尺寸为57cm×45cm×20cm的检测箱内，使之成为便携式检测箱。不受实验场地限制，方便快捷，其效果相当于一个移动式的“薄层色谱实验室”。可在任何通风的地方进行检测，更为没有化验室的企业提供便捷的检验手段，借此达到判断原材料真假及质量优劣的目的，防患于未然。文档编号G01N30/90GK101251519SQ20071016606公开日2008年8月27日申请日期2007年11月1日优先权日2007年11月1日发明者周乃东,李淑娟,范山鹰申请人:北京橡胶工业研究设计院