专利名称：一种用全自动化学分析仪检测烟草中硫酸盐的方法
技术领域：
本发明属烟草化学成分检测方法，特别是一种用全自动化学分析仪检测烟 草中硫酸盐的方法，主要是将连续流动分析技术和阳离子交换技术结合起来， 对与烟草质量关系较大的硫酸盐进行同步分离检测，从而快速与准确的实现烟 草中硫酸盐含量的检测。
背景技术：
硫是烟草中较为常见的元素，适当增加硫含量，可减少烟叶燃烧的持续时间,同时有效降低灰分碱度；但硫含量过高，则有涩味，对烟草品质造成不利影响。 因此，烟草中硫含量测定是具有很大意义的。从烟草的归类上来看，它是一种植物，同时它还是一种特殊的植物，与其 质量相关的许多指标测定均有国标。但是关于烟草中硫或硫酸盐的测定还未见 国际标准。现在存在的问题是，目前很多试验在进行烟草中硫酸盐的测定时， 将总硫当作硫酸盐来进行测定。这些试验对于样品的前处理方法均为干法灰化。 在这个条件下，测定出来的实际上是总硫。根据报道，植物样品中的阴离子均 为溶于水的。因此，在前处理中，仅仅需要用水即可以将烟草样品中的硫酸根离子提取出来。在这个提取步骤中，烟草中一些可溶的无机离子实际上也被提 取出来，此时的溶液为多离子存在的混合液。有的报道利用这一步处理出来的 溶液直接进ICP—MS分析。ICP -MS对于硫S元素的测定结果与硫S在样品中 的存在形式有很大的关系，因为，硫S的测定过程中，本底干扰较大，不易消 除。并且，如果不结合形态分析技术，是无法知道样品中不同形态的硫的具体 含量的。用水提取样品中硫酸根离子，通过阳离子交换技术，将一些对测定有 干扰的离子去除，而待测的硫酸根离子可以流出柱子，通过仪器检测硫酸根的 含量，这实际上也是离子色谱工作的一般原理。但是，离子色i普在样品进入仪 器之前，也要对样品进行阳离子交换预处理。这无疑增加了产生误差的机率， 使操作步骤繁瑣。实际上，测定疏酸根最简便和经典的方法还是疏酸钡沉淀法，这也是本发 明所利用的测定原理。问题的关键在于对样品进行有效的前处理，去除千扰杂 质，并实现连续进样分析。发明内容学分析仪检测烟草中硫酸盐的方法，该方法是一种将连续流动的连续进样技术、 模块专一技术与阳离子交换技术结合起来的同步分析测定方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的本发明的用全自动化学分析仪检测烟草中硫酸盐的方法，是采用将连续流 动的进样技术、模块专一技术与阳离子交换技术相结合的方式，对烟草中的硫 酸盐进行同步分离检测，进而实现对烟草中硫酸盐含量的测定，具体工艺步骤 如下(1) 、用去离子水萃取烟草样品；(2) 、制作阳离子交换柱；(3) 、将由各泵管连接组成的测定模块安装在全自动化学分析仪上，在测定 模块上安装阳离子交换柱；(4) 、开启准备好的全自动化学分析仪进行测定；(5) 、根据公式计算出样品中硫酸盐的含量。在本发明中，步骤(l)中的萃取方式为采用在振荡器上振荡提取4 0分钟 以上，以保证把样品中硫酸盐提取完全；步骤(2)中的阳离子柱是采用酸性阳离 子交换树脂制作而成，柱长为15 20cm;步骤(3)所述的测定模块包括以下泵管 管路进柱前空气管、柱后空气管、废液管、稀释水管、样品管、曱基百里酚 蓝溶液管、氢氧化钠溶液管、洗针液管；各泵管内径比例为进柱前空气管柱后空气管废液管稀释水管样品管曱基百里酚蓝溶液管氢氧化钠溶 液管洗针液管=16: 2i : 40: ioo: 5: 30: 2i : ioo。本发明采用全自动化学分析仪进行测定时，方法参数设置如下进样时间 60s;清洗时间60s;反应类型反化学；标准曲线类型三次；标准溶液单
位mg/mL;工作标准溶液浓度分别为0. 1980 mg/mL、 0. 1386 mg/mL、 0.0792 mg/mL、 0.0391 mg/mL和0 mg/mL。本发明测定方法所用滤光片波长为620nm。本发明所用的各种溶液的浓度如下氯化钡溶液浓度为l. 53g/L，盐酸溶液 浓度为lmol/L,氢氧化钠溶液浓度为O. 18mol/L，乙二胺四乙酸(EDTA )溶液浓 度为4%。本发明所用的曱基百里酚蓝溶液(MTB)配制方法如下称取0. 12g曱基百 里酚蓝于烧杯中，精确至O. Olg，加入25mL氯化钡溶液(1.53g/L)， 4mL盐酸 溶液(lmol/L),再加入71mL去离子水，溶解后，转入500mL容量瓶中，用无 水乙醇定容至刻度，其溶液最终pH值为2. 5~3. 0 (按比例配好的溶液即在 pH = 2. 5-3. 0的范围)。溶液放至于棕色瓶中，要随用随配。本发明样品的提取不可使用5%醋酸，试验表明，5%醋酸在这一反应体系 中会影响硫酸钡沉淀反应平衡，醋酸根离子与硫酸根离子会争夺与钡离子的反 应。本发明测定方法系统清洗液中不能加入表面活性剂(Brij35 )。因为这种物 质流入阳离子交换柱后会改变柱子的阳离子交换性能，破坏反应体系的稳定。本发明的测定方法与现有技术所用的关于烟草中硫或硫酸根离子的测定方 法相比具有准确、快速、专一性强的优点。1)采用去离子水对烟草样品中的硫 酸盐进行提取，步骤简单，提取完全，重复性好。2)将阳离子交换柱安装在测 定模块上，实现样液在流动过程中分离，去除干扰，继而与试剂进行反应，将 分离反应步骤合二为一，减少了将两步分开进行所带来的误差。3)由于流动分 析所具有的连续性，可以实现大批量进样，进一步简化分析步骤，提高了工作 效率。
图1为化分仪上硫酸盐测定模块的流程图。图2为化分仪上硫酸盐测定模块中管路的连接图。图2中C3、 C4为阳离子交换柱的端口； N6为阳离子交换柱与三通的连结 头；5匝、10匝、22匝分别为混合器螺旋管的圈数。
图3烤烟型巻烟样品^5危酸盐的语图。 图4混合型巻烟样品硫酸盐的镨图具体实施方式
以下结合具体实例详细描述本发明的检测方法和具体过程，但并不是限制 本发明。实施例1:烤烟型巻烟中^^酸盐的测定。 (1)待测液制备准确称取0.25g烟草样品于50mL具塞三角瓶中，加入"mL去离子水，置 振荡器上振荡40min，用快速定性滤纸过滤，弃去前几毫升滤液，收集剩余的 备用。(2 )标准溶液配置用烘过的硫酸钠标准品配制标准储备液A:称取14. 7921g硫酸钠于烧杯中， 精确至O. OOOlg,用去离子水溶解，转移至lOOOmL容量瓶中，用去离子水定容 至刻度。标准储备液A的浓度为9.9003mg/mL (以SO,浓度计)。(计算方法 硫酸钠中SO,2—含量为(96/142 ) xl00°/。，标准储备液A的浓度为14. 7921 x (96/142 ) x 99. 9 (硫酸钠的纯度)x 1000/1000=9. 9003mg/mL )标准储备液B:移取10mL标准储备液A，于100mL容量瓶中，用去离子水定容 至刻度。标准储备液B的浓度为0. 9900mg/mL (以SO,浓度计)。标准工作溶液分别移取10mL、 7mL、 4mL、 2mL和OmL标准储备液B,于 不同的50mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度。其浓度分别为0.1980 mg/mL (0. 9900mg/mL x 10/50=0. 1980 mg/mL )、 0. 1386 mg/mL ( 0. 9900mg/mL x 7/50=0.1386 mg/mL )、 0.0792 mg/mL ( 0. 9900mg/mL x 4/50=0. 0792 mg/mL )、 0. 0391 mg/mL ( 0. 9900mg/mL x 2/50=0. 0391 mg/mL )和0 mg/mL (以SO,浓度 计)。(3)连接阳离子柱 ①装填阳离子柱所需材料聚乙烯管116-0536-18或116-0549-18，内径O. 110英寸，每根柱子长 约18 cm。
聚乙烯螺紋接头N6，每根柱子两个。 酸性阳离子交换树脂20-50目，约10 g (钠型)。 聚乙烯传输管内径O. 110英寸，至少长10 cm。 一次性塑料注射器(尖部锥形)10 mL。 玻璃棉② 注射器的准备把聚乙烯传输管的端部固定套在一次性塑料注射器圆锥部分。③ 阳离子柱的准备切一段15 20cm长的聚乙烯管，其两端分别为C4和C3。在聚乙烯管的(M端 口塞入玻璃棉并插入一个N6接头。④ 阳离子交换树脂的准备将阳离子交换树脂转移入100mL烧杯中，至少应高于lcm。加入约75 mL去 离子水后充分混合。静置片刻，倒出悬浮物。重复多次直至水变澄清且无悬浮 物。水应始终浸没树脂。⑤ 填充阳离子柱将准备好的注射器与N6接头连接。吸入去离子水，并将注射器头向上排出 注射器、阳离子柱和连接管中的空气。将阳离子柱的C3端口插入烧杯内的阳离子交换树脂中，用注射器吸入直到 阳离子交换树脂完全填充阳离子柱，且不含气泡。沿着柱壁轻轻敲打柱子使树脂尽可能均匀地填入柱子。整个过程应保持柱子的C3端口在阳离子交换树脂层中。在将柱子从烧杯内 的树脂中取出前，用管钳夹住注射器和柱子之间的聚乙烯传输管。然后取出柱 子，在C3端口塞入少量玻璃棉并插入另一个N6接头，以确保柱内树脂不会流失。(D连接阳离子柱确认进样针在清洗池中和清洗针管在去离子水中，所有的试剂管端部在清 洗液中。开启比例泵，使清洗池充满水，并且系统中的气泡有规律。 停止比例泵，把装填完的阳离子柱连接到硫酸盐测定管路中(见图2)。整 个过程不要使空气进入柱内。⑦系统开启过程打开比例泵，当系统平衡后，将稀释水泵管插入lmol/L盐酸溶液中，清洗 15分钟以活化阳离子交换柱。然后取出稀释水泵管放入去离子水中，清洗柱子 IO分钟。取样器清洗管放入无表面活性剂(Brij35)的去离子水中。 (4 )开启仪器在AA3型流动分析仪化学工作站(AACE)编写运行程序，方法参数设置如 下进样时间(sample time): 60s;清洗时间(wash time): 60s;反应类型 反化学(inverse chemistry );标准曲线类型(cal ibrat ion fi t):三次(C ); 标准溶液单位(units): mg/mL。将试剂管放至NaOH和甲基百里酚蓝的溶液中， 待基线上下波动不超过O. 5%后，可认为基线平稳，按编好的程序进样。(5) 系统的停止程序氢氧化钠和甲基百里酚蓝的泵管用去离子水清洗几分钟后，放入EDTA溶液清洗约10分钟，然后再用水清洗15分钟后关机。用管夹夹紧空气管，应确保阳离子交换柱前的五匝螺旋管内无空气。 从试剂瓶中取出曱基百里酚蓝的泵管，放入系统清洗液中，清洗2分钟后，把氢氧化钠和曱基百里酚蓝的管子放入去离子水中，清洗2分钟后取出，后停止比例泵但不要拿下压盖。(6) 样品图语见图3。 (7 )数据计算由自动化学分析仪对5个工作标准溶液进行分析，并由AA3型流动分析仪工 作站(AACE)用硫酸根峰的高度对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线。 然后通过检测样品的峰高，由标准曲线得到样品对应的浓度，即仪器观测值。以千基计的硫酸盐含量，由下式得出硫酸盐％ =--x 1000wi-W2)x(l-『)xl000式中 X:样品液^ u酸盐的仪器观测值，单位为毫克每毫升(mg/mL); V:样品液的定容体积；单位为亳升(mL);W:试样的水分百分含量，％ (质量分^t); m1:称量瓶质量+样品质量，单位为克(g); m2:称量瓶质量，单位为克(g)。 由以上计算公式得出这个烤烟型平行样品^^酸盐的含量分别为0. 80%和 0. 78%，平均值为0. 79°/。。实施例2:混合型巻烟中硫酸盐的测定。 (1)待测液制备准确称取O. 25g烟草样品于50mL具塞三角瓶中，加入25mL去离子水，置 振荡器上振荡40min，用快速定性滤纸过滤，弃去前几毫升滤液，收集剩余的 备用。(2 )标准溶液配置用烘过的硫酸钠标准品配制标准储备液A:称取14. 7921g硫酸钠于烧杯中， 精确至O. OOOlg,用去离子水溶解，转移至lOOOmL容量瓶中，用去离子水定容 至刻度。标准储备液A的浓度为9. 9003mg/mL (以SO,浓度计)。标准储备液B:移取10mL标准储备液A,于100mL容量瓶中，用去离子水定容 至刻度。标准储备液B的浓度为0.9900mg/mL (以SO,浓度计)。标准工作溶液分别移取10mL、 7mL、 4mL、 2mL和OmL标准储备液B，于 不同的50mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度。其浓度分别为0. 1980 mg/mL、 0. 1386 mg/mL、 0. 0792 mg/mL、 0. 0391 mg/mL和0 mg/mL (以SO:浓度计)。 (3)连接阳离子柱①装填阳离子柱所需材料聚乙烯管116-0536-18或116-0549-18,内径O. IIO英寸，每根柱子长 约18 cm。聚乙烯螺紋接头N6,每根柱子两个。 酸性阳离子交换树脂20-50目，约10 g (钠型)。 聚乙烯传输管内径O. IIO英寸，至少长10 cm。 一次性塑料注射器(尖部锥形)10 mL。 玻璃棉
② 注射器的准备把聚乙烯传输管的端部固定套在一次性塑料注射器圆锥部分。③ 阳离子柱的准备切一段15 20cm长的聚乙烯管，其两端分别为C4和C3。在聚乙烯管的C4端 口塞入玻璃棉并插入一个N6接头。④ 阳离子交换树脂的准备将阳离子交换树脂转移入100mL烧杯中，至少应高于lcm。加入约75 mL去 离子水后充分混合。静置片刻，倒出悬浮物。重复多次直至水变澄清且无悬浮 物。水应始终浸没树脂。⑤ 填充阳离子柱将准备好的注射器与N6接头连接。吸入去离子水，并将注射器头向上排出 注射器、阳离子柱和连接管中的空气。将阳离子柱的C 3端口插入烧杯内的阳离子交换树脂中，用注射器吸入直到 阳离子交换树脂完全填充阳离子柱，且不含气泡。沿着柱壁轻轻敲打柱子使树脂尽可能均勻地填入柱子。整个过程应保持柱子的C3端口在阳离子交换树脂层中。在将柱子从烧杯内 的树脂中取出前，用管钳夹住注射器和柱子之间的聚乙烯传输管。然后取出柱 子，在C3端口塞入少量玻璃棉并插入另一个N6接头，以确保柱内树脂不会流失。 连4妄阳离子柱确认进样针在清洗池中和清洗针管在去离子水中，所有的试剂管端部在清 洗液中。开启比例泵，使清洗池充满水，并且系统中的气泡有规律。 停止比例泵，把装填完的阳离子柱连接到硫酸盐测定管路中(见图2)。整 个过程不要使空气进入柱内。
系统开启过程打开比例泵，当系统平衡后，将稀释水泵管插入lmol/L盐酸溶液中，清洗 15分钟以活化阳离子交换柱。然后取出稀释水泵管放入去离子水中，清洗柱子 IO分钟。取样器清洗管放入无表面活性剂(Brij35)的去离子水中。(4) 开启仪器在AA3型流动分析仪化学工作站(AACE)编写运行程序，方法参数设置如 下进样时间(sample time): 60s;清洗时间(wash time): 60s;反应类型 反化学(inverse chemistry );标准曲线类型(calibration fit):三次(C ); 标准溶液单位(units): mg/mL。将试剂管放至NaOH和甲基百里酚蓝的溶液中， 待基线上下波动不超过O. 5%后，可认为基线平稳，按编好的程序进样。(5) 系统的停止程序氢氧化钠和曱基百里酚蓝的泵管用去离子水清洗几分钟后，放入EDTA溶液清洗约10分钟，然后再用水清洗15分钟后关机。用管夹夹紧空气管，应确保阳离子交换柱前的五匝螺旋管内无空气。 从试剂瓶中取出甲基百里酚蓝的泵管，放入系统清洗液中，清洗2分钟后，把氢氧化钠和曱基百里酚蓝的管子放入去离子水中，清洗2分钟后取出，后停止比例泵但不要拿下压盖。(6) 样品图谱见图4。 (7 )数据计算由自动化学分析仪对5个工作标准溶液进行分析，并由AA3型流动分析仪工 作站(AACE)用硫酸根峰的高度对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线。 然后通过检测样品的峰高，由标准曲线得到样品对应的浓度，即仪器观测值。以干基计的硫酸盐含量，由下式得出式中 X:样品液硫酸盐的仪器观测值，单位为毫克每毫升(mg/mL); V:样品液的定容体积；单位为毫升(mL); W:试样的水分百分含量，％ (质量分数)； m称量瓶质量+样品质量，单位为克(g); m2:称量瓶质量，单位为克(g)。 由以上计算公式得出这个混合型巻烟平行样品硫酸盐的含量分别为0. 95% 和0. 94°/ ，平均值为0. 94%。
权利要求
1、一种用全自动化学分析仪检测烟草中硫酸盐的方法，其特征在于采用将连续流动的进样技术、模块专一技术与阳离子交换技术相结合的方式，对烟草中的硫酸盐进行同步分离检测，进而实现对烟草中硫酸盐含量的测定，具体工艺步骤如下(1)、用去离子水萃取烟草样品；(2)、制作阳离子交换柱；(3)、将由各泵管连接组成的测定模块安装在全自动化学分析仪上，在测定模块上安装阳离子交换柱；(4)、用准备好的全自动化学分析仪进行测定；(5)、根据公式计算出样品中硫酸盐的含量。
2 、根据权利要求1所述的用全自动化学分析仪检测烟草中硫酸盐的方法， 其特征在于步骤(l)中的萃取方式为采用在振荡器上振荡提取4 0分钟以上。
3 、根据权利要求1所述的用全自动化学分析仪检测烟草中硫酸盐的方法， 其特征在于步骤(2)中的阳离子柱是采用酸性阳离子交换树脂制作而成，柱长 为15 ~ 20cm。
4 、根据权利要求1所述的用全自动化学分析仪检测烟草中硫酸盐的方法， 其特征在于步骤(3)所述的测定^t块包括以下泵管管路进柱前空气管、柱后 空气管、废液管、稀释水管、样品管、曱基百里酚蓝溶液管、氢氧化钠溶液管、洗针液管；各泵管内径比例为进柱前空气管柱后空气管废液管稀释水 管样品管甲基百里酚蓝溶液管氢氧化钠溶液管洗针液管=16:21 : 40: ioo: 5 :30:21 ioo。
5 、根据权利要求1所述的用全自动化学分析仪检测烟草中硫酸盐的方法， 其特征在于采用全自动化学分析仪进行测定时，方法参数设置如下进样时 间60s;清洗时间60s;反应类型反化学；标准曲线类型三次；标准溶 液单位mg/mL;工作标准溶液浓度分别为0. 1980 mg/mL、 0. 1386 mg/mL、 0. 0792 mg/mL、 0.0391 mg/mL和0 mg/mL。
6 、根据权利要求4所述的用全自动化学分析仪检测烟草中硫酸盐的方法， 其特征在于曱基百里酚蓝溶液的配制如下称取O. 12g曱基百里酚蓝于烧杯 中，精确至0. Olg,加入25mL浓度为1. 53g/L的氯化钡溶液，4mL浓度为lmol/L 的盐酸溶液，再加入71mL去离子水，溶解后，转入500mL容量瓶中，用无水乙 醇定容至刻度，其溶液最终pH值为2.5-3.0。
全文摘要
一种用全自动化学分析仪检测烟草中硫酸盐的方法，包括以下步骤a.用去离子水萃取烟草样品；b.按照硫酸盐测定管路图安装全自动化学分析仪分析模块；c.在分析模块上安装阳离子交换柱；d.用准备好的全自动化学分析仪测定样品中硫酸盐的含量；e.根据公式计算出样品中硫酸盐的含量。本发明的方法可快速的把硫酸盐从样品中提取出来，将连续流动分析技术与阳离子交换技术结合起来，对烟草中的硫酸盐进行同步分离检测，实现样液在流动过程中分离，去除干扰，继而与试剂进行反应，将分离反应步骤合二为一，减少了将两步分开进行所带来的误差，从而快速与准确的实现烟草中硫酸盐含量的测定。本发明可以实现大批量进样，进一步简化分析步骤，提高工作效率。
文档编号G01N30/96GK101162218SQ20071018057
公开日2008年4月16日 申请日期2007年11月29日 优先权日2007年11月29日
发明者唐纲岭, 威 张, 芳 王, 颖 王, 胡清源, 军 邢, 陈再根 申请人:中国烟草总公司郑州烟草研究院