专利名称：用以表征多种金属硫化物氧化的化学示踪剂的制作方法
技术领域：
本发明属硫化矿自燃化学示踪与监测技术领域，主要面向金属硫化矿;铜、铅、锌、鉄等 金属硫精矿;含硫煤矿、堆、仓;内壁易形成焦硫化铁的石油与天然气储罐与管道等可自燃体系 因硫化矿(黄鉄矿、磁黄鉄矿、金属硫精矿、硫化亚鉄、焦硫化鉄)氧化而自燃过程的早期 预测与监控。
背景技术：
内壁易形成焦硫化铁的石油及天然气储罐、管道，含硫煤矿、煤井、煤仓(堆)、煤矸石 堆、硫化矿区(井、堆、仓)硫精矿堆、仓及运输它们车、船往往因金属硫化物(硫化亚鉄、 焦硫化矿、硫化矿、黄鉄矿、磁黄鉄矿、金属硫精矿)氧化而自燃。对战略资源、社会与环 境的安全均构成极大危胁。
为此对上述硫化矿等可自燃体系各种金属硫化氧化而孕育自燃过程的预测与监控技术将 十分重要。
上述各种自燃体系，在水、氧的存在下金属硫化物(硫化亚鉄、焦硫化矿、硫化矿、黄 鉄矿、磁黄鉄矿、金属硫精矿)氧化而放热，热的蓄积而引发自燃或爆炸。
现有监控与预防上述自燃技术主要手段是测温，以了解和掌握金属硫化物氧化程度与自 燃孕育发展的程度。有仪器探测及化学示踪。仪器探测有红外线测温仪、红外热成像。但它 们只能测与仪器垂直物体的表面温度，且要求中间无遮挡。还有温度传感器，要预埋探头， 受探头位置与接触桌等限制其预测范围小。但因矿区大、自燃孕育点及其真正内部温度很难 找到或测到，使这些技术手段运用与普及受到限制。
对石油、天然气储罐及道管等内壁上硫化亚铁、焦硫化铁的氧化、蓄热而引发自燃的监 控，如用上述手段则更不可能。
JP0854362专利为典型化学示踪方法。其用碳酸铵洒在待测矿堆上，矿堆氧化放热到一定 温度使碳酸铵受热分解放出氨气，从而作为硫化矿氧化、蓄热到一定温度示踪剂。其明显不 足是碳酸铵分解温度较高。此温度范围，上述硫化物氧化已进入自燃孕育的快速发展期， 此时再进行井下或大矿堆内的防自燃各种工作也明显来不及了。且碳酸銨即使不受热，在空 气中其自身也放出氨气，使此方法的准确性明显不足。
无论是仪器测温还是化学示踪表示其温度，均要求越早越好。也就是能在硫化物氧化蓄 热，孕育自燃的初期就示踪与预警最好。
放热只是硫化矿氧化外在表现形式，而真正代表硫化物(各种硫化矿包括焦硫化鉄)氧 化形成自燃孕育与发展的主要内因物质应是Sn—2的出现及多少。如能对它们进行灵敏的定性、 定量的测定，便可科学、准确了解、预测并时时监控自燃的发生。但Sn—2往往分散在氧化状 态硫化矿表面下的富硫层晶体结构中。且Sn—2为固态、不挥发、又无味，很难用一般方法测 试出来。为此在现有技术中还没有一项发明是通过对氧化状态下硫化矿中的Sn^的多少进 行专门测定、表征或示踪，从而科学预测与监控含硫化物易自燃体系的自燃的孕育与发展全 过程。 发明内容,
本发明是用专门同氧化状态下硫化矿中的Sn—2作用的化学探真试剂或其水溶液，预先洒 在并均匀渗入上述可自燃体系内金属硫化表面上。只要硫化矿一氧化，有S^出现便立即与 本发明中专用化学探真试剂进行反应，放出有味、易挥发、易检测、有特定化学组成示踪物 (环硫醚、硫醚或噻吩)。S^与本发明中专用化学探真试剂进行反应是按化学计量关系进行 的。通过对s^与本发明中的化学探真试剂作用而放出环硫醚、硫醚或噻吩等定性、定量的 化学或仪器分析，便可知上述自燃体系中硫化铁类物质氧化程度的关键代表物s^存在与量
多少，从为更准确、灵敏地监控与预报上述易自燃体系自燃孕育的真实情况及更早期预报， 为后继的防控赢得更多宝贵时间。
3这些同氧化状态下硫化矿中的Sn—2进行专一反应的分子化学探真物质是1，4-二卤代垸、 1,5-二卣代烷及它们母体结构上的各种取代物;顺丁烯二酸、顺丁烯二酸可溶性盐类及其水溶
液。它们同含硫化矿可自燃体系氧化初期(低温段)出现的活性硫(sr2)的反应不受温度限
制，即使在低温段(-2(TC至3(TC)也正常进行。也就是这种化学示踪可准确地表述含硫化矿 可自燃体系在低温段、氧化初期发育状况。使预测报警时间大大前提，也为进一步监控组织 赢得更多时间。
上述分子化学探真物质与氧化状态下硫化矿中的Sn—M乍用，放出环硫醚、硫醚或噻吩。这些
生成物有味、易挥发，易被人、狗嗅觉发现，也更易用现代仪分手段如色谱、色-质等快速、
灵敏进行定性、定量。其中色谱、色-质的检测灵敏度可达10—12g/m3，从而更科学地表征硫化 矿氧化程度的深浅、孕育自燃发生的关键物质-活性硫(Sn—2)的多少，更准确预测与防控自燃 发生。
图l依次是在有氧与水的顶空瓶中黄铁矿与1，4-二溴丁烷作用，新破碎煤中黄铁矿与1，4-二氯丁垸作用，用石油管铁锈制备的焦硫化铁与1，5-二氯戊烷作用，新破碎磁黄铁矿与1，5-二溴戊烷作用十天后其瓶内所产生气体的GC-MS图(所形成硫醚峰也依次标出)。
图2是在有氧与水的顶空瓶中煤粉加煤矿中的黄铁矿粉与顺丁烯二酸作用三日后其瓶内 所产生气体的GC-MS图(所形成硫醚峰被标出)。
具体实施例方式
下面结后实施例对发明进一步叙述 实施例l:
新破碎黄铁矿50g+l,4-二溴丁烷0.5g+H2O 9mL; 新破碎煤中黄铁矿50g+l，4-二氯丁烷0.5g+H2O 9mL; 用石油管铁锈制备的焦硫化铁50个+ 1,5-二氯戊垸0.5g+H2O 9mL; 新破碎磁黄铁矿50g+l,5-二溴戊烷0.5g+H2O 9mL;
将各瓶装好药品，然后在瓶盖内加硅胶垫，瓶盖和管制瓶螺口处均衬生料带，拧紧瓶盖， 瓶盖外侧用封口胶封好。室温下放于暗处、0 'C， 10天，对瓶内气体做GC-MS检测，GC-MS 运行条件
色谱柱VARIANCP—PORABONDQ柱，氦气lmL/min。进样体积luL，不分流进样。 进样口温度150°C，传输线温度250 °C，检测器温度230°C ，收集14-254amu,程序升 温。GC — MS测定结果见说明书附图1。
从说明书附图1可以看出在水与氧气存在下黄铁矿氧化后出现的S^与1，4-二溴丁垸及 1，4-二氯丁烷二种示踪剂作用后其产物为GC-MS总离子流图上RT20.17、 20.16 (因手动进针， 保留时间略有不同)处的色谱峰，质谱定性均为环戊硫醚。氧化后出现的S^与1，5-二溴丁 烷及1,5-二氯丁垸二种示踪剂作用后其产物为GC-MS总离子流图上RT21.58、 21.57 (因手动 进针，保留时间略有不同)处的色谱峰，质谱定性均为环已硫醚。
实施例2:
煤粉200 g十煤矿中的黄铁矿粉10g+顾丁烯二酸0.5 g+H20 3mL， 将上述药品装好瓶，然后在瓶盖内加硅胶垫，瓶盖和管制瓶螺口衬生料带，拧紧瓶盖，
瓶盖外侧用封口胶封好。室温下放于暗处三n，对瓶内气体做GC-MS检测，GC-MS运行同
上，GC-MS结果见说明书附图2。
从说明书附图2可看出在水与氧气存在下，黄铁矿氧化后出现的S^与顺丁烯二酸类示
踪剂作用后的产物在GC-MS总离子流图的RT18.02处有色谱峰，质谱定性为环己硫醚。
实施例3:
4黄铜矿精矿12g+顺丁烯二酸钾盐0.9 g+H20 3mL将各瓶装好药品，然后在瓶盖内加硅 胶垫，瓶盖和管制瓶螺口衬生料带，拧紧瓶盖，瓶盖外侧用封口胶封好。放于暗处，-20 'C、 十日，对瓶内气体做GC-MS检测，GC-MS检测条件同上。反应瓶内气体在GC-MS总离子 流图的RT18.02处出现明显的色谱峰，质谱定性为噻吩。(总离子流图同上，略。)
实施例4:
新制备的(石油管道上含氢氧化铁、三氧二铁、四氧化三铁的铁锈粉通入硫化氢的硫化 产物)焦硫化铁+顺丁烯二酸钠盐0.5 g+H20 3mL将各瓶装好药品，然后在瓶盖内加硅胶垫， 瓶盖和管制瓶螺口衬生料带，拧紧瓶盖，瓶盖外侧用封口胶封好。室温下放于暗处，10 °C、 七日，对瓶内气体做GC-MS检测，GC-MS检测条件同上。反应瓶内气体在GC-MS总离子 流图的RT18.02处出现明显的色谱峰，质谱定性为噻吩。(总离子流图同上，略。)
权利要求
1. 一种用于表征金属硫化物可自燃体系氧化时出现的活性硫(Sn-2)的化学示踪剂，其特征在于它们可与氧化状态下硫化矿中的Sn-2作用并放出有味、易挥发、易被人、狗嗅觉发现，也更易用现代仪分手段如色谱、色-质等快速、灵敏进行定性、定量检测的有机硫物质。
2. 根据权利要求1所述的一种用于表征金属硫化物可自燃体系氧化时出现的活性硫(S —2)的化学示踪剂，其中的金属硫化物可自燃体系特征在于金属硫化物可自燃体系包括原油储 罐、管道，天然气储罐及管道，含黄铁矿、磁黄矿、黄铜矿的硫化矿的矿井、矿道、矿堆 及精矿堆(仓)、运输用的大型船舶，含黄铁矿、磁黄矿的煤矿的矿井、矿道、矿堆(仓) 及运输用的大型船舶。
3. 根据权利要求1所述的一种用于表征金属硫化物可自燃体系氧化时出现的活性硫(S —2)的 化学示踪剂，其中的化学示踪剂特征在于它们是1，4-二卤代烷、1,5-二卤代垸，顺丁烯 二酸、顺丁烯二酸可溶性盐及它们的水溶液。
4. 根据权利要求3所述的1,4-二卤代烷、1，5-二卤代烷，其二卤代烷特征在于为氯代或溴代。
全文摘要
本发明提供一类表征金属硫化物氧化的化学示踪剂，它们为1，4-二卤代烷、1，5-二卤代烷、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸可溶性盐类及其水溶液。其特征在于它们与含硫化物可自燃体系氧化出现的多聚硫的反应不受低温限制，即它们可准确地表述含硫化矿可自燃体系在低温段、氧化初期发育状况，使预测报警时间前提。它们与氧化状态下硫化矿中的S<sub>n</sub><sup>-2</sup>作用放出环硫醚、硫醚或噻吩。这些生成物有味、易挥发、易被人、狗嗅觉发现，也更易用现代仪分手段，如色谱、色-质等快速、灵敏地进行定性、定量。其中色谱、色-质的检测灵敏度可达10<sup>-12</sup>g/m<sup>3</sup>，从而更科学地表征硫化矿氧化程度的深浅、孕育自燃发生的关键物质——活性硫(S<sub>n</sub><sup>-2</sup>)的多少，更准确预测与防控此类自燃的发生。
文档编号G01N31/22GK101435809SQ20071018722
公开日2009年5月20日 申请日期2007年11月16日 优先权日2007年11月16日
发明者乔宏伟, 冯先进, 文 姚, 张公正, 刚 李, 李华昌, 李继梅, 栾和林, 王增辉, 王娉娉, 野 田, 田秀君, 袁玉霞, 婷 谢, 轩小朋, 昌 陈, 陈彩霞 申请人:北京矿冶研究总院