测量碳氢化合物中的水蒸汽的制作方法

专利名称：测量碳氢化合物中的水蒸汽的制作方法
技术领域：
0002在此公开的主题涉及碳氢化合物气体混合物中的水蒸气的测
背景技术：
0003目前可利用的用于表征碳氢化合物气体混合物中水蒸汽的技术存在各种各样的缺点。例如，此领域所需的持续维护和校正使其使用起来非常麻烦并且非常昂贵。此外，这些技术可能校准困难，随时间偏移，通常不能提供快速响应和较短的恢复时间，并且可能导致不确定的和错误的测量。
0004
一种传统技术通过使气体混合物流经冷镜，测量气体混合物中水蒸汽的露点。当镜的温度是气体混合物的露点或低于气体混合物的露点时，被取样的气体混合物中的水分在镜上冷凝。为了估计水蒸汽的浓度，使用适当的从热到冷的范围来扫描镜的温度，而且当在镜表面开始冷凝时，温度被测量。露点是气体混合物的相对湿度的函数，露点之后被转换成气体混合物中的水蒸汽的分压或浓度。检测镜上冷凝可以通过视觉或光学装置完成。例如，光源可以通过镜反射到检测器，并且通过改变从镜中反射的光线检测浓度。该观测也可以通过人眼完成。然而，已经证明冷凝开始的准确点不能用一致和可重复的方法检测。此外，因为镜的温度动态地通过露点，所以测量中的误差较大。此外，较低蒸汽压的气体混合物组分，诸如高分子量烃、乙醇类、和乙二醇类，冷却吋也可以在镜上冷凝。自动联机系统不能辨别在镜面上冷凝的气体混合物组分，而且人工系统通常需要技能熟练的操作贝。
0005另一种传统技术使用两个邻近隔开的、平行的镀有五氧化二磷(P205)薄膜的线圈。线圈上施加的电位将镀膜吸收的水分子电解成氢和氧。电解反应的电流消耗与进入传感器中的水蒸汽的质量成比例。必须准确控制流速和引入样品的压强，以维持进入传感器的标准样品质量流速。然而，线圈上的油剂、液体或乙二醇的冷凝引起读数偏移，将永久地导致错误读取和使得传感器无用。气体混合物中大量的水将弄湿表面，使传感器饱和，并且在可以重新准确测量之前需要几十分钟到几百小时来"干燥"。此麻烦过程在使用此类传感器的实际的石油化工过程中非常普遍。有效的样品调制和移除液体是必要的，但是在使用此类传感器的实际的石油化工过程中难以实现。
0006另一个传统技术利用压电吸附。此仪器用来比较吸湿地镀膜的石英晶体振荡器的频率变化。由于吸湿镀膜吸附水蒸汽，晶体的质量改变，因而石英晶体的共振频率改变。传感器是相对测量装置，其需要具有干燥剂、渗透管、和样品线路开关的集成校准系统。暴露在高湿度下的石英晶体振荡器可能导致湿气扩散到晶体中，从而永久地改变晶体的振荡属性和湿度的检测灵敏度。此外，正如上述基于电解的系统，随着传感器头的"干燥"，水滴可使系统长时间地失去功能。这些仪器也遭受乙二醇、甲醇、和其他极性分子干扰以及遭受硫化氢的损坏。然而，所需的校准系统不够准确，并且增加了成本和系统的机械复杂度。频繁更换干燥剂、渗透组分、和传感器头的工作大大增加了操作成本。
0007也可以使用氧化铝和氧化硅传感器。这些传感器包括惰性基底材料和两层介电层，其中惰性基底材料和两层介电层都对湿气敏感。气体混合物中的水分子穿过传感器裸露面上的气孔，并且引起裸露面下面的层的物理属性的改变。在氧化铝传感器中，两金属层形成电容器的电极。传感器的介电常数随着传感器表面吸收水分子而改变。传感器电容与水的浓度有关。氧化硅传感器是光学装置，其折射率随着敏感层吸收水分而改变。当光线经过基底反射吋，可以根据与湿度精确相关的输出检测波长偏移。
0008使用氧化铝和氧化硅传感器，水分子花吋间进入和离开气孔，
导致润湿和干燥延迟，尤其暴露在高水分期间和暴露在高水分之后。污染物和腐蚀物将损坏并阻塞气孔，导致校准损失和使得传感器永久地无用。和压电和电解传感器一样，这些传感器也遭受乙二醇、甲醇、和其他有机化合物干扰。由于损坏或堵塞，传感器的表面变得无活性，从而使校准偏移，所以校准在传感器寿命初期最可靠。

发明内容
0009在第一方面，碳氢化合物气体混合物的第一样品被脱水以减少其水蒸汽浓度，并且在指定波长记录第一样品的第一吸收光谱。在指定波长记录碳氢化合物气体混合物的第二样品的第二吸收光谱，并且第一吸收光谱和第二吸收光谱产生差分吸收光谱。分析差分光谱来确定碳氢化合物气体混合物中水蒸汽的浓度。
0010在各种可选方面，可以使用谐振光谱法、直接吸收光谱法、单线吸收峰光谱法、或多线吸收峰光谱法来记录第一吸收光谱和第二吸收光谱。通过使用指定波长的光照射第一样品、测量光线穿过第一样品的第一透射强度、和将测得的透射强度传送到数据分析装置，可以选择性地记录第一吸收光谱，与此同时，通过使用指定波长的光照射第二样品、测量光线穿过第二样品的第二透射强度、和将测得的透射强度传送到数据分析装置，可以记录第二吸收光谱。可以在单个样品室内相继记录第一吸收光谱和第二吸收光谱。可选地，可以在第一样品室和第二样品室内使用基本相同的光路长度来并行地记录第一吸收光谱和第二吸收光谱。
0011在第二相关方面，装置可以包括光源、样品室、脱水器、一个或多个阀门和光电探测器；其中光源可以发出指定波长的光束，脱水器可以减少碳氢化合物气体混合物的第一样品中的水蒸汽， 一个或多个阀门用于选择性地将碳氢化合物气体混合物的第一样品或第二样
12品提供到样品室，光电探测器位于可以量化穿过样品室的光线的位置。所述装置还包括微处理器。当样品室包含第一样品时，微处理器记录来自光电探测器的第一吸收光谱，当样品室包含第二样品时，微处理器记录第二吸收光谱、计算第一吸收光谱和第二吸收光谱的差分吸收光谱，并且基于差分吸收光谱计算第二样品中水蒸汽的浓度。
0012在第三个相关方面，装置可以包括光源、脱水器、第一样品室和第二样品室，其中光源发出指定波长的光束，脱水器用于减少碳氢化合物气体混合物的第一样品中的水蒸汽，第一样品室包含第一样品，第二样品室包含碳氢化合物气体混合物的第二样品。第二样品室具有与第一样品室基本相同的路径长度。所述装置还包括光学组件，该光学组件用于分离第一样品室和第二样品室之间的光束。第一光电探测器位于量化穿过第一样品室的光线的位置，第二光电探测器位于量化穿过第二样品室的光线的位置。微处理器记录来自第一光电探测器的第一吸收光谱、记录来自第二光电探测器的第二吸收光谱、计算第一吸收光谱和第二吸收光谱的差分吸收光谱，并且基于差分吸收光谱而计算第二样品中的水蒸汽的浓度。
0013在各种可选方面中，碳氢化合物气体混合物可以包含一个或多个烯烃。光源可以是二极管激光器。激光光源也可以被调制并且第一吸收光谱和第二吸收光谱可以是谐振吸收光谱、直接吸收光谱或多线吸收光谱。光源可选择为垂直空腔表面发射激光器、水平空腔表面发射激光器、量子串级激光器，分布反馈激光器、色心激光器、由非线性光学转换处理产生的窄光谱激光、或受一个或多个光学组件限制以具有窄波长范围的宽带光源。指定的波长可以是一个波长，该波长被水蒸汽浓度为100ppm的空气的吸收是被包含碳氢化合物气体混合物的干燥空气的吸收的至少约0.0000001倍，其中干燥空气包含碳氢化合物气体的混合浓度约等于碳氢化合物气体混合物中碳氢化合物气体的浓度。可选地，指定的波长可以是一个波长，该波长被水蒸汽浓度为100ppm的空气的吸收约为被包含碳氢化合物气体混合物的干燥空气的吸收的0.001倍，其中干燥空气包含碳氢化合物气体混合物的浓度与碳氢化合物气体混合物中碳氢化合物的浓度约相等。指定的波长可以在大约400nm-20000nm光谱范围内。指定的波长可以从1359.5nm、 1856.7nm、 2605.6nm、 1361.7nm、 1859.8nm、 2620.5nm、 1368.6nm、 1877.1nm、 2626.7nm、371.0nm、 18卯.3nm、 2630.6nm、 1392.2nrn、 1899.7nm、 2665.lnm、 1836.3nm、 1903.0nm、 2676.1nm、 1840.0nm、 1905.4nm、 2711.2nm、 1842.1nm、 2573.6nm、 2724.2nm、 1847.1nm、 2583.9nm、 2735.0nm、 1854.0nm、 2596.0nm和2740.3nm中任意选择。 工作压强可以被选择为大于1Pa。光电探测器可以从砷化铟(InAs)、 砷化镓(GaAs )、磷砷化铟(InAsP )、锑化铟(InSb )、砷镓化铟(InGaAs )、 硅、锗、碲镉汞(MCT)和硫化铅(PbS)探测器中选择。还可以包括 围绕一个或多个光源、光电探测器以及一个样品室或多个样品室的热 控室，该热控室可以作为另外的水蒸汽浓度分析器，诸如露点测量装 置、压电吸附装置、五氧化二磷电解装置、或氧化铝传感器或氧化硅 传感器。可以测量碳氢化合物气体混合物的温度和/或压强以便于计算 碳氢化合物气体混合物中的水蒸汽浓度。


0014阅读详细说明和参考附图可以更好地理解此公开，其中
图1是显示了吸收光谱^C的第一示例的示意图2是显示/吸收光谱仪的第二示例的示意图3是显示了吸收光谱仪的第三示例的示意图4是说明了与Herriott(赫里奥特)室相关的概念的示意图5是说明了波长调制光谱原理的图表；
图6是显示了通过在包含水吸收线的波长范围上扫描所产生 的吸收光谱的示例的图表；
图7是测量系统的结构图8是显示了激光器电流驱动信号的示例的图表； 图9是说明了分析气体中水蒸汽浓度的方法的流程图； 图10是显示了干燥的乙烯和水蒸汽浓度为3.78ppm的乙烯的 吸收光谱的图表；
14图11是显示了干燥的丙烯和水蒸汽浓度为8.94ppm的丙烯的 吸收光谱的图表；
图12是显示了干燥的异丁垸和水蒸汽浓度为8.94ppm的异丁 烷的吸收光谱的图表；
图13是显示了乙烯中水蒸汽的量差分光谱和2f信号的吸收 光谱测的图表；
图14是显示了丙烯中水蒸汽的差分光谱和2f信号的吸收光 谱测量的图表；
图15是显示了异丁烷中水蒸汽的差分光谱和2f信号的吸收 光谱测量的图表。
具体实施例方式
0015烯烃是非饱和的，具有单个碳-碳双键的开链烃具有结构通式 CnH2n。在石油化学工业中，术语"烯烃"经常被用来描述化合物，该 化合物包括但不限于，乙烯、丙烯和异丁垸。在其他用途中，这些化 合物充当石油化学工业的原料。许多石油化工过程对存在的污染物非 常敏感，诸如为反应器提供的原料气体中的水。同样，这些烯烃的原 料气流中的水蒸汽的测量对此工业特别有益。
0016可以使用吸收光谱测量气体混合物中的低水平的示踪气体。 使合适波长的光束穿过包含在样品室内的气体样品。随着光线穿过该 气体， 一些光强由吸收特定波长的光的示踪气体分子吸收。被吸收的 光量取决于气体浓度(分压强)，并且因此可以用来测量浓度。当在用 于示踪气体测量的光谱范围内，背景气体没有吸收特性或吸收特性非 常弱时，这种配置适用。
0017然而，光谱法不限于纯净背景气体中的示踪气体的混合气体。 通过记录背景气体的吸收光谱，并且从混合气体(示踪气体加背景气 体)的光谱中减去背景气体的吸收光谱，可以产生差分吸收光谱。此 测量产生混合气体中的示踪气体的吸收光谱，其中混合气体中的背景 气体会干扰吸收特性，该吸收特性不足以完全吸收该激光。然而，在
15饱和吸收条件下，此技术无效。
0018近红外线通常缺乏足够的光子能量来激发电子跃迁吸收，诸 如紫外线所激发的电子跃迁吸收。因此，红外吸收局限于在分子的可 能的振动和转动状态中具有微小能量差的化合物。为了分子可以吸收 红外线，分子中的振动或转动必须可以引起分子偶极距的净变。辐射 的交变电场与分子偶极距的波动相互作用。入射光辐射的能量是.-
￡ = (1)
其中E是光子能量，h是普朗克常数，v是光频率。如果E能达到能量 要求以激发分子的振动模式，则引起此分子振动的振幅改变的辐射将 被吸收。分子运动的两种主要类型包括在组成分子的原子之间的相对 运动，包括原子键的伸縮和振动。
0019伸縮跃迁需要适中能量，并且因此对红外(IR)吸收光谱非 常有用。在伸縮跃迁中，原子间距离沿着键轴改变，并且通过气相分 子的红外的合力吸收产生充分隔开以允许检测的线光谱。在液体或固 体中，由于分子碰撞和其他相互作用，这些线光谱扩展成连续光谱以 致它们不能通过红外吸收光谱测量。
0020分子中原子的相对位置不是固定的，而是相对分子中的其他 原子沿着不同方向振动。具体的分子运动需要相应量的激活光子能量。 因此，入射光子能量必须与分子所吸收的波长完全相同。因此，如果 包含在指定波长A上吸收和振动的分子的气体受波长为A的光束照射， 则一些入射光子在穿过该气体时会被吸收。这种吸收4vt可以通过入射 到样品上的光束能量Po和穿过样品的光束能量P计算如下-
々=-ln(尸化) (2)
0021根据比尔-朗伯(Beer-Lambert)定律，具体的气相化合物i 在入射波长为义时，其吸收4^与室内的化合物i的浓度Cj成比例
4vt々,，J (3)
其中&是化合物在入射波长时的消光系数，L是吸收/样品室的路径长 度。如果样品室中多种化合物吸收入射波长为义的光，则室中气体混合物对该波长的总吸收々,是
(4)
同样，单一化合物对该入射波长的吸收4,,可以从《a如下得出
其中4.—^是除去化合物i的气体混合物的吸收。
0022与此处公开的主题相关使用的分析器可以用来测量其他气体 或气体混合物中的任何数量的示踪气体。系统包括入射光源(诸如激 光器)、在光源的波长范围内灵敏的一个或多个探测器以及一个或多个 吸收室，每个吸收室被配置以便气体提供路径长度L，来自光源的光束 在到达探测器之前通过该路径长度L。系统还可以包括诸如微处理器的 控制电子器件以及使用者可以访问的输入/输出通道。下面是此类装置 和其操作的各种示例的一般描述。
0023在图1和图2中描述了此处公开的分析器的两个说明性的实 施例。图1描述了具有双光束配置的分析器100，其中来自光源104 的光束102被分束器106和镜108分成第一光束110和第二光束112， 第一光束110和第二光束112分别通过盛有气体的第一样品室114和 第二样品室116。第一样品室114包含被当作背景或参考样品的第一样 品气体。通过处理感兴趣的第一样品气体来制备背景或参考样品，从 而减少水蒸汽浓度，在下面将对其进行更详细地描述。第二样品室116 包含未被脱水、干燥等的第二样品气体。图2显示了具有单一光束、 单一样品室配置的可选探测器200，其中第一样品和第二样品可替换地 和相继地进入样品室202，在样品室202中使用来自光源206的光束 204对其照射。
0024更具体地，参考图1中所示的分析器100，第一光束110被引 导通过包含第一样品的第一样品室114，其中第一样品已经通过使其穿 过脱水器120而进行了干燥。第二光束112被引导通过与第一样品室 114具有相同光路长度的第二样品室116。第二样品室H6包含未被脱 水的第二样品。同样，除了在被测气体中呈现的水蒸汽浓度外，第二
17样品还包含与第一样品相同的组分(诸如背景或参考样品)。在操作中，
流入探测器的气体在第一样品室114和第二样品室116之间分束。这 可以通过分流器122或其他用来在两个通道之间分开气流的等效装置 而完成。流向第二样品室116的气体通过用来减少气体混合物中水蒸 汽浓度的脱水器120，从而产生作为背景样品或参考样品的第一样品。 脱水器120可以是任何用来减少气体中水蒸汽浓度的装置或处理，包 括但不限于分子筛、化学洗涤塔、吸气剂、选择水分子的过滤器或疏 水器、气体分离膜、冷凝器等。优选对气体混合物样品中其他组分浓 度没有实质影响的脱水器120。流向第二样品室U6的气体不通过脱水 器120。
0025分离光束110和112分别进入第一样品室114和第二样品室 116。根据分析器100的配置，入射光可以如图l所示通过第一窗口 124。 每个样品室中的气体可以吸收小部分光束强度，并且然后第一光束110 和第二光束112分别撞击第一光电探测器126和第二光电探测器130。 根据所述配置，光束可以通过第二窗口 132离开第一样品室和第二样 品室。图1中说明的示例描述了作为单个通过结构的第一样品室和第 二样品室，其中光束通过第一窗口 124进入各自的样品室，通过在每 个样品室中包含的气体，并通过第二窗口 132离开各自的样品室。在 本发明范围内的其他结构将在下面进行讨论。
0026第一光电探测器126可以将撞击在其上并且由此通过第一样 品室114的第一光束的强度量化为波长的函数。同样，第二光电探测 器130可以将撞击在其上并且通过第二样品室116的第二光束的强度 量化为波长的函数。用这种方法，第一光电探测器126为第一样品量 化穿透强度，在这个示例中，脱水的背景或参考气体以及第二光电探 测器130为未被脱水的第二样品量化穿透强度。来自第一光电探测器 126和第二光电探测器130的数据被传输到诸如微处理器的数据分析 装置134，该数据分析装置134记录和/或处理来自光电探测器的数据， 以生成可以计算第二样品中水蒸汽浓度的差分光谱。水蒸汽浓度取决 于水分子的摩尔分数以及被测量气体的温度和压强。同样，可以监视 和/或控制第一样品室114和第二样品室116中的温度和压强。0027为了解决探测器的偏离和其他潜在测量伪像， 一些改变可以 为没有气体的每个样品室周期性地记录吸收光谱，以确定光电探测器 的暗电流"零值"或用以周期性地颠倒流动以便为第一样品室114提 供未脱水的气体并为第二样品室提供脱水的背景气体样品。
0028图2描述了具有单一光束配置的分析器200。将第一样品脱水 以减少其水蒸汽浓度，并且通过来自光源206的光束204可选地照射 样品室202中未脱水的第二样品。为第一样品和第二样品分别记录光 谱，第一样品是脱水的背景或参考样品，第二样品未被脱水。对于流 动系统，可以连续且相继地执行这个处理。图2中的分析器200包括 脱水器210，该脱水器210可以位于与样品室202的进气口 212串联的 位置，例如一对两通阀214可以选择是电磁阀。如上所述，脱水器210 可以是任何用来减少气体中水蒸汽浓度的装置或处理，包括但不限于 分子筛、化学洗涤塔、吸气剂、选择水分子的过滤器或疏水器、气体 分离膜、冷凝器等。优选对气体混合物样品中其他组分浓度没有实质 影响的脱水器210。第二样品不通过脱水器210，并且由此保持呈现在 被测气体中的水蒸汽浓度。
0029在图2所示的分析器200的操作中，气体可选择地直接传送 到样品室入口 212,或通过适当操作两通阀214使气体经由脱水器210 传送到样品室入口 212。光电探测器216可以将撞击在其上并且由此通 过样品室202的光束204的强度量化为波长的函数。因此，当通过脱 水器来减少其水蒸汽浓度的第一样品在样品室202中时，光电探测器 216量化第一样品的穿透强度，在这个示例中，第一样品是脱水的背景 或参考气体。当气体直接流向样品室而未通过脱水器210时，光电探 测器216量化包含初始水蒸汽浓度的第二样品的穿透强度。
0030样品光束可选择地通过输入窗口 220进入样品室并且通过出 射窗口 222离开样品室。诸如以上关于图1讨论的样品室结构的可选 样品室结构也在本公开的范围内。气体通过排气口 224离开样品室 202。来自光电探测器216的光强数据被传输到诸如微处理器的数据分 析装置226。数据分析装置226为第一样品和第二样品记录和/或处理
自光电探测器接收的数据，以生成可以计算第二样品中水蒸汽浓度的
19差分光谱。水蒸汽浓度取决于水分子的摩尔分数以及被测量气体的温 度和压强。同样，可'以监视和/或控制样品室202的温度和压强。
0031如上所述，使用激光光源照射气体的第一样品和被脱水的第
二样品。样品室的路径长度可以根据感兴趣的特定吸收谱线的强度或 感兴趣的吸收谱线和存在的其他气体种类的干扰吸收谱线之间的差值 大小而改变。路径长度不足的样品室可能不能提供足够的灵敏度，同 时一个过长的路径长度可能吸收全部的入射光以致无可测量的信号到
达探测器(这种情况称为饱和)。可以使用方程3、样品室内吸收气体 的预期浓度和这些气体的消光系数来确定样品室的路径长度的可用范 围。
0032在某些情况下，烯烃气体混合物中水蒸汽的浓度可以非常小 或不易与气体中存在的其他组分相区别。在此情况下，可以增加样品 室的长度以提高测量的灵敏度。如方程3所述，4vt与激光束横穿烯烃 气体混合物的路径长度L直接成比例。因此，两倍长的样品室将吸收 两倍的光。因此，在此处描述的分析器的一些实施例中，所使用样品 室的路径长度大约是几米乃至几千米数量级的。
0033为了在不使用极长的样品室的情况下实现较长的光路长度， 本发明范围内的样品室结构还可以包括使用一个或多个镜来反射光 束，以便光束两次或多次通 过样品室中包含的样品。在此多程
(multipass)结构中，光束可以通过相同的窗口或不同的窗口进入和离 开样品室。在一些实施例中，可以使用无窗口样品室结构，例如激光 源和/或光电探测器包含在内的样品室。
0034图3中示出了这种多通样品室结构的一个示例，其描述了双 程(two-pass)吸收室和激光器/探测器头300。激光器302和光电探测 器304位于安装在基板310上的光度头306中，光度头306的温度通 过热电致冷器(TEC) 312控制。入射激光314从光度头306输出并通 过窗口 316进入样品室320。通过在样品室的远端被平面镜322反射， 光线经过两倍的样品室320长度。返回光回传通过窗口 316，并且撞击 在光电探测器304上。可以修改图1和图2所示的分析器以结合图3 所示的多程探测器头。0035另一种实现较长路径长度的方法是通过使用"Heniott"室或 离轴共振空腔。在这种系统中，如图4中的示意性框图400所示，在 相邻光束之间互不干扰的情况下，通过重复地反射光束而使长光路物 理地紧凑。Herriott室包括两个彼此隔开一段距离的球面镜以在激光束 遇到内曲情况和通过光束注入孔而离开室的空腔之前能够被反射一定 次数。使用Herriott室，在相邻光束之间互不干扰的情况下，可以通过 重复反射光束而实现长光路物理上的紧凑。根据所需的灵敏度，可以 通过改变两个镜之间的间隔或通过使用具有不同焦距的不同镜来调整 Herriott室的反射次数。
0036通过使用包括两个高反射率镜的离轴共振空腔，也可以实现 此种有效的较长的光路长度。这些单元是各种光腔衰荡光谱仪，该光 腔衰荡光谱仪被称为集成腔输出光谱仪(ICOS)。这些长单元也可以通 过使用直接吸收或"2f"探测而构造这些非常灵敏的测量。 一个此种镜 402的正面图显示了输入/输出孔径404，该输入/输出孔径404允许光 束沿着路径406进入室，并且然后沿着路径410离开室以到达光电探 测器(未显示)。在此单元412中的对立镜没有孔径。Herriott室的可 选结构包括位于每个对立镜上的孔径，以便光束穿过一个镜上的孔径 进入室并穿过另一个镜上的孔径离开室。图4所示的端镜402还示出 了激光束接触点414如何在镜402上布置成圆形以使激光束在这两个 镜之间来回转送时不被自身干扰。
0037Herriott室可以设计为多倍的室长，但是有一个上限，其取决 于镜的反射率。如果在工作波长处的镜的反射率不是很高，则入射光 束在镜之间来回传播时，其光强迅速衰减。例如，对于反射率为98% 的镜，光束在传递70次后，到达光电探测器的光强是原始光强的0.987e 倍，或当光束进入室时，其光强仅为原始光强的24.3%。如果该光进一 步被室内的气体分子吸收衰减，则到达光电探测器的实际光强可能非 常小。
0038关于Herriott室的其他信息和关于在吸收光谱使用Herriott室 的一般背景信息，可以在下面参考文献中找到，每篇参考文献的全部 内容作为参考而结合D, Herriott, H. Kogelnik and R. Kompfner， "off
2Axis Paths in Spherical Mirror Interferometers (球形镜面干涉计屮的离轴 路径)，"Applied Optics, Vol. 3， No.4， 1964; Donald R. Herriott and Harry J. Schulte， "Folded Optical Delay Lines (折叠的光延迟线路)，"Applied Optics, Vol. 4， No. 8, 1965; Alphan Sennaroglu and James G. Fugimoto， "Design Criteria for Herriott-type Multi-pass Cavities for Ultrashort Pulse Laser(用于超短波脉冲激光的Herriott型多程空腔的设计标准),"Optics Express, Vol. 11， No. 9， 2003; and Jean Francois Doussin, Ritz Dominique and Carlier Patrick, "Multiple-pass Cell for Very-long-path Infrared Spectrometry (用于非常长的路径的红外光谱测定法的多程室)，" Applied Optics, Vol. 38, No. 19， 1999。
0039本发明吸收测量所使用的光源可以发射红外线(例如波长范 围大约是800-10,000nm的波)。分析器可以利用光谱带宽比感兴趣的吸 收谱线的带宽窄很多的激光。此装置考虑到单一谱线吸收光谱，其中 该单一谱线吸收光谱不需要扫描吸收谱线的全部宽度甚至不需要扫描 谱线的峰值吸收特性。激光的波长可以选择为一个在水分子的相对吸 光率和待测量的其他气体组分之间具有可分辨的差的波长。在一个实 施例中，可以穿过指定的吸收波长来回扫描(调谐)激光频率，同时 位于光路长度另一端的光电探测器将传输通过样品的光强量化为波长 的函数。
0040二极管激光器，诸如可调谐二极管激光器(TDL)，可以作为 本发明分析器的激光光源使用。可以使用的可调谐激光器的示例是分 布反馈激光器(DFB)、垂直空腔表面发射激光器(VCSEL)以及水平 腔表面发射激光器(HCSEL)。这些激光器可以是直接发射器或光纤耦 合发射器。量子级联激光器也可以被用作能够产生在所需波长范围内 的入射激光束的其他激光器。
0041DFB激光器使用分布式布拉格光栅，该分布式布拉格光栅刻 蚀在半导体激光器的活性层上，该半导体激光器将中心波长锁定在增
益带宽内。同样，从有效能量中仅能汲取出单个纵向模式。由于载流 子密度(或多或少与会合处施加的电流成比例)和温度，此光学结构 对折射率变化敏感。当激光器电流和激光器温度被准确控制时，可以 沿着有用范围精确调谐峰值波长。使用电流的控制非常快，但是对中
22心频率的灵敏度较弱，通常为0.01nm/mA数量级。对于长的调谐距离 来说，此灵敏度较弱，但是当通过改变温度来调谐波长吋，该灵敏度 足以获得平稳输出功率。标准DFB模块的热稳定吋间相对较小，大约 为几秒钟，这使此种受控源更适于定温并且电流受控的应用。
0042VCSEL是一种半导体激光二极管，与传统边射型半导体激光 器由穿透晶片外独立的芯片所形成的表面发射激光束相比，其发射的 激光束垂直于晶圆芯片表面。激光振荡器包括与晶片表面平行的两个 分布式布拉格反射器(DBR)镜，所述晶片表面有一个活性区，该活 性区包括可以在其间产生激光的一个或多个量子势井。平面DBR镜由 高折射率和低折射率交互的层组成。每层材料的厚度是激光波长的四 分之一，其光强反射率大于99%。 VCSEL中需要高反射率镜以平衡增 益区的短轴长。在一些VCSEL中，上下镜中掺杂为p-型和n-型材料， 以形成二极管接合。在更复杂的结构中，p-型和n-型区域可能埋在镜 之间，因而除了消除电功率在DBR结构中的损耗外，还需要更复杂的 半导体工艺来实现活性区的电接触。波长为650nm-1300nm的VCSEL 一般基于具有由GaAs和砷化铝镓形成的DBR的砷化镓(GaAs)晶片。 波长为1300nm-2000mn的较长的波长装置由至少由磷化铟构成的活性 区制成。
0043水平腔表面发射激光器(HCSEL)将电源和高可靠度的边发 射激光器与低成本和易于封装的垂直空腔表面发射激光器(VCSEL) 结合。HCSEL是具有伸长的空腔的半导体激光器，该伸长的空腔与发 射器端面刻蚀成45°角并且与空腔的后端面成卯°角地构造在基板 上。背面反射区域可以在背面附近结合被蚀刻的分布式布拉格反射器。 可以使用介质膜控制反射率。
0044量子级联激光器(QCL)是半导体激光器，该半导体激光器 依靠几个量子势井之间的跃迁而通常发射在中红外光谱区中的激光。 QCL的激光跃迁不是在不同电子带之间运行，而是在半导体结构的量 子势井内跃迁。通过使用多个串行的量子势井，可以实现较高的光增 益。跃迁能量不是由固定的材料属性限定，而是由设计参数(尤其由 量子势井的层厚度值)限定。同样，QCL可以被设计为工作波长的范
23围是几微米到大于10微米。可以使用级联激光跃迁实现高效率，其中 单个电子可以产生几十个屮红外光子。连续工作的室温设备通常局限 于几毫瓦等级的中等输出功率。
0045其他光源，包括但不限于由非线性光转换处理产生的窄光谱
激光，或还可以使用配有一个或多个光学元件的宽带光源以产生狭窄 波长范围。
0046使用在此描述的激光吸收光谱仪，当保持激光器温度不变时， 通过改变注入电流可以改变调谐激光波长。通过使激光器与热电致冷 器(珀耳帖致冷器)紧密接触可以控制温度，其中使用热敏电阻测量 热电致冷器的温度，而且通过反馈电路控制该热电致冷器的温度。
0047在一些实施例中，吸收光谱仪系统可以使用与TDL光源相关 的谐波光谱技术。在公开的主题中使用的谐波光谱涉及调制高频
(kHz-MHz)的TDL激光(DFB或VCSEL)波长以及检测多个调制 频率的信号。如果分两次检测调制频率，则使用二次谐波或"2f"光谱。 本技术的优点包括使1/f的噪音最小并去除TDL光谱中的倾斜基线(因 为激光输出功率随着激光注入电流的增加而增大，并且通过改变激光 注入电流来调谐激光)。
0048图5显示了在谐波光谱中使用的激光扫描500的一个示例。 缓慢斜坡和快速的正弦调制502的结合被用于驱动二极管激光器。光 电探测器接收此被调制的强度信号。通过解调接收到的信号分辨出N 次谐波分量。使用二次谐波(2f)信号的探测可以被使用。因为偶函数 的性质，所以2f谱线形状是对称的并且其峰值在中线上。此外，二次 谐波(2f)提供最强的偶次谐波信号。图6示出了典型的激光强度信号
(DC)和2f谱线形状相对于频率的图表600。通过移位检测高频，2f 光谱可以显著减少l/f噪声，因此与直接吸收法相比，其可以提供实质 性提高的灵敏度。
0049在另一个实施例中，可以使用直接吸收光谱。在此实施例中， 在指定吸收跃迁上调谐激光频率，并且通过吸收谱线外的区域拟合低 次多项式，可以获得零吸收基线。积分吸收与激光路径长度中的吸收 物质的浓度以及跃迁谱线强度直接成比例。
20050在本发明的吸收光谱仪中使用的光电探测器取决于激光的具 体波长和测得的吸收谱线。--个光电探测器是对1200nm-2600nm波长 范围内的光灵敏的砷镓化铟(InGaAs)光电二极管。对于更长的波长， 可以使用对上至约3.6um波长的光灵敏的砷化铟光电二极管。可选择 地，锑化铟探测器对波长大约为5.5um的光有效。两个铟器件都在光 电模式下工作并且工作时不需要偏压电流。这些光电探测器，没有低 频噪声，这对DC或低频应用有利。此类探测器还益于高速脉冲激光 器的探测，对示踪气体吸收光谱尤其有用。其他光电探测器可以包括 砷化铟(InAs)、砷化镓(GaAs)、磷砷化铟(InAsP)、硅、锗、碲镉 汞(MCT)和硫化铅(PbS)探测器。
0051通过微处理器可以控制气体分析器，该微处理器控制激光电 流并且与由信号记录驱动的激光电流同步以便于探测低电平信号。可 以通过与微处理器的直接连接提供探测器信号处理、对使用者的输入/ 输出和数据记录。
0052图7是传感器系统700的框图，该传感器系统700包括控制 器和具有与光谱仪704通信的微处理器702的数据处理回路系统。在 命令下，微处理器702产生矩形脉冲信号。此脉冲周期性产生。在一 个实施例中，每0.25秒产生一个263兆秒宽度的脉冲。也可以利用其 它脉冲宽度和生成频率。每个脉冲被导向产生DC信号的斜坡发生器 706，其一个示例在图8中被图解显示。除了斜坡信号外，通过调制器 710可以在电流斜坡上施加一个频率例如为7.5KHz的调制正弦波，以 在之后的小信号检测中使用。此组合信号被导向激光电流驱动器712 和激光器714本身。
0053在此实施例中，通过温度控制板716保持激光器温度恒定并 且改变电流来调谐激光波长。温度控制回路使用位于接近激光器714 的热敏电阻(未显示)作为温度输入并且热电致冷器720安装为与激 光器714尽可能接近(保热地)。TEC和热敏电阻可以位于与激光器二 极管直接靠近的位置或位于激光器二极管的外壳外面。温度控制器716 可以用来设置准确的激光波长，从而驱动电流的改变可以提供调谐范 围，例如，该调谐范围可以大约是士0.3cm"。0054在每个测量周期开始吋，电流是零以便读取光电探测器在没 有激光输入的情况下所产生信号，并且由此为测量周期提供零值。该 零值可以因探测器暗电流的轻微改变和电子噪声而少量变化，因此优 选为在每个探测器周期中均测量该零值的变化。该零值测定后，电流 迅速增加至激光器阈值电流。然后此电流在剩余的周期内逐渐增加直 到达到峰值电流。这种信号产生的光束穿过样品室722并到达探测器 724，该探测器724可以是光电二极管阵列或其他类似的探测器。通过 前置放大器726首先放大探测器的输出电流。前置放大器的输出被分 离并且被发送到带通滤波器730和低通滤波器732。带通滤波器730 是窄带滤波器，其挑选出频率为15KHz的2f信号并且将其导向锁定放 大器734，其中该锁定放大器的参考信号是微处理器提供的频率为 15KHz的信号。锁定放大器734进一步放大信号并且将该信号导向A-D 板736，然后返回到微处理器702。低通滤波器732提供除2f信号外的 探测器输出。此信号为微处理器702提供系统零值的并且也是诊断工 具。
0055如先前指出，通过微处理器702为分析器的每个周期发展和 记录信号。处理器通过将气体的吸收计算成吸收谱线零值处与吸收谱 线峰值处测得的吸收值之间的比率来确定感兴趣的气体样品的浓度。 吸收是样品室内气体压强和温度的函数，其中气体压强和温度分别通 过合适的装置742和744测得，装置742和744的输出被提供给A/D 板736。可以通过微处理器存储器744中存储的压强/温度校准矩阵来 调整吸收。在分析器与分析器(analyzer-by-analyzer)的基础上发展此 矩阵。可选地， 一个或多个校正计算可以基于一个样品室或多个室中 测得的温度和压强而执行。
0056
一旦确定校正吸收值，则可以使用方程3计算浓度。在一个 实施例中，此浓度可以转换成例如lbs/mmscf的单位，平均四次，并 且一秒向输出装置发送一次该浓度。该系统中可以包括的输出装置有 4-20mA的电流回路746、视觉显示器750和RS-232或类似的串行端
口 752和754。系统的电力通过适当选择的电源756提供。
0057此处描述的光谱仪使用具有合适的选定波长的激光器精确并反复地测量碳氢化合物气体混合物中浓度为百万分之儿以下(《
300ppb)的水蒸汽(H20)，该碳氢化合物气体混合物包括但不限于那
些包括乙烯、丙烯、和异丁垸的气体混合物。如果水分子对光的吸收 比烯烃气体分子对光的吸收强，则该波长可以利用。更具体地，空气 中水蒸汽的吸收和被干燥烯烃混合物的吸收之间的关系可以使用下面
方程量化
其中FOM是"品质因数"，^屮是浓度为100ppm的水蒸汽对指定波
长为A的光的吸收，并且是干燥碳氢化合物气体混合物对指 定波长为A的光的吸收。^2。,,和《,皿^在相同的压强和吸收路径长 度下测得。在一个实施例中，、。，,和4;w,a可以在latm压强、lm 路径长度下被量化。如果对该波长的FOM大于0.0000001，则该激光 波长;i可用。也就是说，在指定波长的水蒸汽的吸收至少是该指定波长 的干燥碳氢化合物气体混合物吸收的百万分之一。可选地，可以使用 FOM是0.01的波长。表1列出满足此条件的许多具体波长。
测量烯烃气体混合物中H20的吸收跃迀的示例1359.5nm1856.7nm2605.6nm
1361.7nm1859.8nm2620.5nm
1368.6nm1877.1腦2626.7nm
B71.0nm1890.3訓2630.6nm
1392.2nm1899.7nm2665.lnm
1836.3nm1903.0nm2676. lnm
1840.0nm1905.4nm2711.2nm
1842.1nm2573.6nm2724.2nm
1847.1nm2583.9nm2735 .Onm
1854.0nm2596.0nm27403nm
0058在一个实施例中，可以如下所述使用于在此描述的主题的波长有效。第一步，选择吸收室路径长度。使吸收室易于使用的吸收室
路径长度的一些示例包括但不限于0.4m、 0.8m、 8m、 28m。如果指定 波长的FOM大于1 ，则路径长度被选择为大于可用的最小路径长度(信 噪比大于1)。如果FOM在0.01和1之间，则路径长度被选择为大于 可用的最小路径长度的三倍(信噪比大于3)。如果FOM小于0.01， 则路径长度被选择为大于最小路径长度(信噪比大于1)。
0059其次，确定工作压强。如果干燥碳氢化合物气体混合物的吸 收大于l，也就是说，没有光线传输经过指定路径长度和工作压强下的 气体，其中工作压强可能需要减少到低于latm。在这种情况下，可以 在新的压强下记录和分析被千燥的气体混合物和未被干燥的气体混合 物的吸收光谱。在新的工作压强下产生新的表格，并且反复确定适当 的路径长度。如果背景吸收小于l，则可以使用latm的工作压强。
0060最后，决定是否使用差分吸收配置。如果FOM小于O.Ol，则
可以使用差分吸收配置，并且具有最小路径长度和最大信噪比(SNR) 的跃迁被从可用激光波长中选择。可选地，可以选择具有最小FOM和 最大SNR的跃迁。
0061图8所示的激光电流相对于时间的图表800说明了可以在本 发明的分析器中使用的激光脉冲波形的示例。对于每个脉冲周期，当 激光电流大大低于发射阈值804时，动态零值测量在初始周期802期 间进行。然后，激光电流被迅速倾斜到发射阈值804或大于发射阈值 804，并且具有交替的电流电压806的被调制的激光调谐斜坡被添加以 方便如上所述的2f解调计算。在脉冲周期810结束时，重复该处理。 在一个示例中，脉冲周期持续大约263毫秒。其他循环周期也在本发 明范围内。
0062图9显示了分析气体中水蒸汽浓度的方法示例的流程图900。 一般来说，水蒸汽浓度待确定的第一样品气体被脱水902以降低水蒸 汽浓度。脱水处理有助于基本去除第一样品气体中的所有水蒸汽，以 产生参考或背景样品气体，该参考或背景样品气体包含除水蒸汽外的 所有气体组分。使用光源发射的具有指定波长的光束照射第一样品气 体。此光源可优选为激光器，例如可以是上述讨论的激光器中的一种。
28波长被选择以便水分子和其他气体组分具有可分辨的差分吸收特征， 例如上述表1中所列的相关波长。光穿过第一样品的透射强度被测量
906并且第一吸收光谱被记录。可以使用光电探测器执行透射强度的测
量，例如可以使用上述探测器中的一种。可以使用数据分析装置记录 第一吸收光谱，诸如微处理器。使用具有相同的指定波长的光照射第
二样品气体910。光穿过第二样品的透射强度被测量912并且第二吸收 光谱被记录。可以再次使用光电探测器和数据分析装置。第一吸收光 谱和第二吸收光谱产生差分吸收光谱914，并且分析此差分光谱以确定 气体中的水蒸汽浓度。可以相继在单个样品室或具有相同光路长度的 并行样品室中测量第一样品和第二样品的透射强度。
0063图10、 11和12分别显示了在约2735nm附近的有水的乙烯、 丙烯和异丁烷的重叠光谱，2735nm是上述表1所确定波长中的一个。 在红外光谱的这个区域中，水的吸收峰值和这些烯烃的吸收峰值之间 的差别非常小。如图10中的吸收光谱图1000所示，乙烯的差别大约 小于等于10mAU。如图11中的吸收光谱图1100所示，丙烯的差别大 约小于等于8mAU。如图12中的吸收光谱图1200所示，异丁垸的差 别大约小于等于6mAU。然而，通过使用此处公开的差分光谱技术， 并且然后寻找"2f"信号的峰位，可以得知单一气体混合物中水蒸汽的 浓度，其中该气体混合物包含的每种烯烃中的分压强大约是500mBar。 该测量对于有较高分压强的背景气体依然有效。对于每次测量，样品 室均维持在浮动范围大约是土1。C的恒定温度。通过将光谱仪放置在热 控制盒内，可以控制光谱仪的温度，热控制盒具有与外界绝缘的内腔， 当外界环境温度在-15。C到60°C范围内变化时，其内腔温度可以维持 在30。C以上。
0064为提供冗余测量，此处公开的分析器可以与传统水蒸汽分析 器配对，诸如露点测量装置、压电吸收装置、五氧化二磷电解装置、 或氧化铝传感器或氧化硅传感器。
实施例0065使用此处描述的技术和光谱仪，产生图13所示的对于在分压 强为500mBar的乙烯中的水蒸汽的曲线，图14所示的对于分压强为 250mBar的丙烯中的水蒸汽的曲线，以及图15所示的对于分压强为 300mBar的异丁烷中的水蒸汽的曲线。对于每个所示示例，使用与图2 所示样品室的结构相似的单个样品室。工作波长大约为2735nm的调谐 激光提供入射光。激光脉冲循环周期大约是263毫秒，并且通过将光
谱仪放置在温度保持在3o°c以上(其精确度大约为土o.rc)的热控制
储藏柜内来控制光谱仪的温度。
0066这些示例的结果演示了包含烯烃的气体混合物中小于等于 500ppb的H2O的可再生数量。对于乙烯，可以使用总路径长度大约是 28m的吸收室产生图13所示的吸收光谱。对于丙烯和异丁垸，分别使 用长度大约是8m的路径长度产生图14和图15所示的结果。
0067尽管在上面详细描述了一些变化，但是也可以进行其他修改。 例如，在附图中描述和此处描述的逻辑流程不需要具体的显示顺序、 或连续顺序，来实现所需结果。其他实施例也可能在下列权利要求的 范围内。
30
权利要求
1. 一种方法，其包括将碳氢化合物气体混合物的第一样品脱水，以降低其水蒸汽浓度；记录所述第一样品在指定波长的第一吸收光谱；记录所述碳氢化合物气体混合物的第二样品的第二吸收光谱；由所述第一吸收光谱和所述第二吸收光谱产生差分吸收光谱；以及分析所述差分光谱以确定所述碳氢化合物气体混合物中水蒸汽的浓度。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述碳氢化合物气体混合物 包含一种或多种烯烃。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中使用谐波光谱方法、直接吸 收光谱方法、单一谱线吸收峰值光谱方法和多谱线吸收峰值光谱方法 中的至少一种来记录所述第一吸收光谱和所述第二吸收光谱。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一吸收光谱的记录包 括使用指定波长的窄光谱光线照射所述第一样品，该窄光谱基本与 水蒸汽吸收谱线相符；测量穿过所述第一样品的光的第一透射强度； 并且将测得的强度传送到数据分析装置；以及所述第二吸收光谱的记录包括使用指定波长的窄光谱光线照射 所述第二样品，该窄光谱与水蒸汽吸收谱线基本一致；测量穿过所述 第二样品的光的第二透射强度；并且将测得的强度传送到数据分析装 置。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述指定波长是使水蒸汽具 有与所述碳氢化合物气体混合物的其他组分不同的可分辨差分吸收特 征的波长。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述指定波长是使水蒸汽具 有与所述碳氢化合物气休混合物的其他组分的吸收特征基本一致的吸 收特征的波长。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中带有100ppm的水蒸汽浓度 的空气对所述指定的波长的吸收至少近似于包含碳氢化合物的干燥空 气对所述指定的波长的吸收的0.0000001倍，其中干燥空气包含的碳氢 化合物的浓度近似等于所述碳氢化合物气体混合物中碳氢化合物的浓 度。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中带有100ppm的水蒸汽浓度 的空气对所述指定的波长的吸收至少近似于包含碳氢化合物的干燥空 气对所述指定的波长的吸收的0.001倍，其中干燥空气包含的碳氢化合 物的浓度与所述碳氢化合物气体混合物中碳氢化合物的浓度相等。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述指定的波长可以从 1359,5nm、 1856.7nm、 2605.6nm、 1361.7nm、 1859.8nm、 2620.5nm、 1368.6nm、 1877.1nm、 2626.7nm、 1371.0nm、 1890.3nm、 2630.6nm、 1392.2nm、 1899.7nm、 2665.lnm、 1836.3nm、 l卯3.0nm、 2676.1nm、 1840.0nm、 1905.4nm、 2711.2nm、 1842.1nm、 2573.6nm、 2724.2nm、 1847.1nm、 2583.9nm、 2735.0nm、 1854.0nm、 2596.0nm和2740.3nm 中选择。
10. 根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括提供来自二极 管激光器的所述指定波长的激光束，该激光束的波长范围约在 400nm-3000nm之间。
11. 根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括提供来自量子 级联激光器的所述指定波长的激光束，该激光束的波长范围约在 400nm-20，000nm之间。
12. 根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括提供非线性光学处理产生的所述指定波长的窄光谱光朿，该光朿的波长范围约在400mn-20，000nm之间。
13. 根据权利耍求1所述的方法，该方法进一步包括提供由激光器 产生的所述指定波长的激光束，该激光器可以从色心激光器、固态激 光器、气态激光器或液态激光器中选择。
14. 根据权利要求1所述的方法，其中使用光电探测器记录所述第 一吸收光谱和所述第二吸收光谱，该光电探测器可以从砷化铟(InAs)、 砷化镓(GaAs)、磷砷化铟(InAsP)、锑化铟(InSb )、砷镓化铟(InGaAs)、 硅、锗、碲镉汞(MCT)和硫化铅(PbS)探测器中选择。
15. 根据权利要求1所述的方法，其中所述碳氢化合物气体混合物 的压强至少是1Pa。
16. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一吸收光谱和所述第 二吸收光谱在单个样品室中被相继记录。
17. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一吸收光谱和所述第 二吸收光谱在具有基本相同的光路长度的第一样品室和第二样品室内 被并行记录。
18. 根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括将所述第一样 品和所述第二样品保持在恒定温度下。
19. 根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括测量所述碳 氢化合物气体混合物的温度，并且使用该测量作为湿度计算的输入。
20. 根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括将所述第一样 品和所述第二样品保持在恒定压强下。
21. 根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括测量所述碳氢化合物气体混合物的压强，并且使用该测量作为湿度计算的输入。
22. 根据权利耍求1所述的方法，该方法进-一步包括使用露点传感器、压l乜吸收传感器、五氧化二磷电解传感器和氧化铝或氧化硅传感 器中的 一个来测量所述碳氢化合物气体混合物中水蒸汽的浓度。
23. —种装置，其包括-光源，其发射指定波长的光束； 样品室；脱水器，用于减少碳氢化合物气体混合物的第一样品中的水蒸汽； 一个或多个阀门，用以将所述碳氢化合物气体混合物的所述第一 样品或第二样品可选择地提供到所述样品室；光电探测器，其被放置以量化穿过所述样品室的光；以及 微处理器，当所述样品室包含所述第一样品时，该微处理器记录 所述光电探测器的第一吸收光谱，当所述样品室包含所述第二样品时， 该微处理器记录第二吸收光谱，该微处理器计算所述第一吸收光谱和 所述第二吸收光谱的差分吸收光谱，并且基于所述差分吸收光谱计算 第二样品中的水蒸汽浓度。
24. 根据权利要求23所述的装置，其中所述光源是二极管激光器。
25. 根据权利要求24所述的装置，其中所述二极管激光器被调制， 而且所述第一吸收光谱和所述第二吸收光谱是谐波吸收光谱。
26. 根据权利要求24所述的装置，其中所述二极管^:光器被调制， 而且所述第一吸收光谱和所述第二吸收光谱是直接吸收光谱。
27. 根据权利要求23所述的装置，其中所述光源从垂直空腔表面 发射激光器、水平空腔表面发射激光器、量子级联激光器、分布反馈 激光器、色心激光器、由非线性光学转换处理产生的窄光谱激光以及 由一个或多个光学组件调节以具有窄波长范围的宽带光源中选择。
28. 根据权利要求23所述的装置，其中带有100ppm的水蒸汽浓度的空气对所述指定的波长的吸收至少近似于包含碳氢化合物的千燥空气对所述指定的波长的吸收的0.0000001倍，其中千燥空气包含的碳氢化合物的浓度与所述碳氢化合物气体混合物中碳氢化合物的浓度相等
29. 根据权利要求23所述的装置，其中带有100ppm的水蒸汽浓 度的空气对所述指定的波长的吸收至少近似于包含碳氢化合物的干燥 空气对所述指定的波长的吸收的0.001倍，其中干燥空气包含的碳氢化 合物的浓度与所述碳氢化合物气体混合物中碳氢化合物的浓度相等。
30. 根据权利要求23所述的装置，其中所述光电探测器可以从砷 化铟(InAs)、砷化镓(GaAs)、磷砷化铟(InAsP)、锑化铟(InSb)、 砷镓化铟(InGaAs)、硅、锗、碲镉汞(MCT)和硫化铅(PbS)探测 器中选择。
31.根据权利要求23所述的装置，其中所述指定的波长可以从1359.5nm、1856.7nm、2605.6nm、1361.7nm、1859.8nm、2620.5nm、1368.6跳1877.1nm、2626.7nm、1371,0nm、1890.3nm、2630.6nm、1392.2nm、1899.7nm、2665.lnm、1836.3nm、1903.0nm、2676. lmn、l歐0nm、1905.4nrn、2711.2nm、1842.1跳2573.6nm、2724.2nm、1847.1nm、2583.9nm、2735.0nm、1854.0nm、2596.0nm禾卩2740.3nm中选择。
32. 根据权利要求23所述的装置，该装置进一步包括装入一个或 多个所述光源、所述光电探测器和所述样品室的热控室。
33. 根据权利要求23所述的装置，该装置进一步包括 从露点测量装置、压电吸收装置、五氧化二磷电解装置和氧化铝或氧化硅传感器中选择的额外的水蒸汽浓度分析器。
34. —种装置，其包括 光源，其发射指定波长的光束；脱水器，用于减少碳氢化合物气体混合物的第一样品中的水蒸汽； 第一样品室，其包含所述第一样品；第二样品室，其包含所述碳氢化合物气体混合物的第二样品，其 中所述第二样品室具有与所述第一样品室基本相同的路径长度；光学组件，其在所述第一样品室和所述第二样品室之间分离所述 光束；第 一光电探测器，其被放置以量化穿过所述第一样品室的光； 第二光电探测器，其被放置以量化穿过所述第二样品室的光；以及微处理器，其记录来自所述第一光电探测器的第一吸收光谱，记 录来自所述第二光电探测器的第二吸收光谱，计算所述第一吸收光谱 和所述第二吸收光谱的差分吸收光谱，并且基于所述差分吸收光谱来 计算所述第二样品中的水蒸汽浓度。
35. 根据权利要求34所述的装置，其中所述光源是二极管激光器。
36. 根据权利要求35所述的装置，其中所述激光器被调制而且所 述第一吸收光谱和所述第二吸收光谱是谐波吸收光谱。
37. 根据权利要求35所述的装置，其中所述激光器被调制而且所 述第一吸收光谱和所述第二吸收光谱是直接吸收光谱。
38. 根据权利要求34所述的装置，其中所述光源从垂直空腔表面 发射激光器、水平空腔表面发射激光器、量子级联激光器，分布反馈 激光器、色心激光器、由非线性光学转换处理产生的窄光谱激光和由 一个或多个光学组件限制以具有窄波长范围的宽带光源中选择。
39. 根据权利要求34所述的装置，其中带有100ppm的水蒸汽浓 度的空气对所述指定的波长的吸收至少近似于包含碳氢化合物的干燥 空气对所述指定的波长的吸收的0.001倍，其中干燥空气包含的碳氢化 合物的浓度与所述碳氢化合物气体混合物中碳氢化合物的浓度相等。
40. 根据权利要求34所述的装置，其中所述光电探测器从砷化铟 (InAs)、砷化镓(GaAs)、磷砷化铟(InAsP)、锑化铟(InSb)、砷镓化铟(InGaAs)、硅、锗、碲镉汞(MCT)和硫化铅(PbS)探测器中 选择。
41. 根据权利要求34所述的装置，其中所述指定的波长从 1359.5nm、 1856.7nm、 2605.6nm、 1361.7nm、 1859.8nm、 2620.5nm、 1368.6nm、 1877.1nm、 2626.7nm、 1371.Onm、 1890.3nm、 2630.6nm、 1392.2nm、 1899.7nm、 2665.lnm、 1836.3nm、 l卯3.0nm、 2676.1nm、 1840.0nm、 1905.4nm、 2711.2nm、 1842.1nm、 2573,6nm、 2724.2nm、 1847.1nm、 2583.9nm、 2735.0nm、 1854.0nm、 2596.0nm和2740.3nm 中选择。
42. 根据权利要求34所述的装置，该装置进一步包括装入一个 或多个所述激光光源、所述第一光电探测器、所述第二光电探测器、 所述第一样品室和所述第二样品室的热控室。
43. 根据权利要求34所述的装置，该装置进一步包括从露点测 量装置、压电吸收装置、五氧化二磷电解装置和氧化铝或氧化硅传感 器中选择的额外的水蒸汽浓度分析器。
44. 一种装置，其包括-用以产生具有一定波长的光束的装置，水分子和碳氢化合物气体 混合物的其他组分在所述波长处具有不同的吸收；用以减少所述碳氢化合物气体混合物的第一样品中的水蒸汽的装置；用于以所述光束照射所述第一样品气体，并且记录第一吸收光谱 的装置；用于以所述光束照射所述碳氢化合物气体混合物的第二样品，并 且记录第二吸收光谱的装置；及处理装置，其用以产生和分析所述第一吸收光谱和所述第二吸收光谱的差分吸收光谱，以确定所述碳氢化合物气体混合物中的水蒸汽 浓度。
全文摘要
可以使用差分吸收分光计来检测和量化一种或多种碳氢化合物气体的背景内的低浓度水蒸汽。脱水的样品气体被用作背景样品，其吸收光谱允许排除不是因为气体中的水蒸汽而造成的吸收特征。可以使用可调谐二极管激光器作为光源来记录吸收光谱，这些激光器可以具有波长带宽，该波长带宽窄于用于分析差分吸收光谱的水蒸汽吸收特征。
文档编号G01N21/35GK101460829SQ200780020902
公开日2009年6月17日 申请日期2007年4月19日 优先权日2006年4月19日
发明者X·周 申请人:光学传感公司