专利名称：改进的在线水分析的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用光电化学电池确定水的需氧量的新方法。具体地， 本发明涉及一种利用二氧化钛纳米颗粒半导体电极来确定水样品的化学需 氧量的方法。其尤其适于在线连续测量环境中使用。
背景技术：
几乎所有的家庭和工业废弃污水都包括有机化合物，这些有机化合物 能够在排泄污水的排水沟中引起有害的氧损耗(或需求)。这样的需求很大 程度上是因为自然存在的微生物对有机化合物的氧化生物降解。这些微生 物利用有机材料作为食物来源。在这个过程中，有机碳被氧化成二氧化碳， 而氧被消耗并变成水。
之前，已经在专利说明书WO 2004088305中公开了基于光电化学降解 原理的需氧量化验，其中测量是基于彻底降解和不彻底降解原理。
本发明的目的是开发一种基于不彻底降解原理的分析器。本发明的另 一目的是开发一种在线COD分析器。
发明的简要说明
为此，本发明提供了一种确定水样品的化学需氧量(COD)的方法，
包括以下步骤
a) 将恒定的电势偏置施加到光电化学电池，所述光电化学电池具有光 敏工作电极和反电极，并含有支持电解质溶液；
b) 使用光源照射所述工作电极并记录所述支持电解质溶液在工作电极 上产生的背景光电流；
c) 将待分析的水样品添加到所述光电化学电池中；
d) 使用光源照射所述工作电极并记录在待分析的水的连续流产生的水动态光电流；
e)利用以下公式确定水样品的化学需氧量 [COZ)] = lx 8000i峰值(O2的mg/L) 或 = ^ x 8000isp (02的mg/L)
其中，r是分散系数，^是浓度扩散层厚度，D是扩散系数，A是电极
面积，F是法拉第常数，"是峰值高度光电流，以及、是饱和光电流。 施加的电势优选地为-0.4V至lj+0.8V，更优选为+0.3V。 该方法适于PH范围为2-10的水样品中。
注入体积的增加提高了灵敏度，但较高的体积时线性响应较窄。13^L 的注入体积是优选的。
为了获得有机化合物的不加选择的氧化，缓慢的流速是优选的。然而， 过低的流速可以导致较低的灵敏度。优选的流速为0.3mL/min。
另一方面，本发明提供用于在线监控测量COD的第二种方法，包括以
下步骤
a) 将恒定的电势偏置施加到光电化学电池，所述光电化学电池具有光 敏工作电极和反电极并包括支持电解质溶液；
b) 使用光源照射所述工作电极并记录所述支持电解质溶液在工作电极 上产生的背景光电流；
c) 将待分析的水样品添加到所述光电化学电池中；
d) 使用光源照射所述工作电极并记录在待分析的水的连续流下产生的 水动态光电流；
e) 利用以下公式确定水样品的化学需氧量
COD(乖/wg /丄)=x 32000 = Ag净
其中，<formula>formula see original document page 6</formula>
2^是在连续流检测期间捕获的电子的量；g^表示用于注入样品的矿化所需要的理论电荷；
",是氧化数量，即，光电催化降解期间为单个有机化合物转移的电子的 数量；
q是单个有机化合物的摩尔浓度；
F是法拉第常数；
V是样品体积；
k是斜率，其可通过校准曲线方法或标准添加校准方法获得。
这些方法在线分析中是有益的。
除了反电极之外，优选还使用参考电极。
另一方面，本发明还提供了一种用于基于连续偏压分析水质的在线分
析器，其包括
a) 包括光敏工作电极和反电极的电化学电池；
b) 支持电解质溶液腔；
c) 照射所述工作电极的光源；
d) 向所述电池提供样品溶液的连续流注入装置；
e) 控制装置，用于
i) 激发光源并记录所述支持电解质溶液在所述工作电极上产生的
背景光电流；
ii) 控制待分析的水样品注入到所述光电化学电池中的流速；
Hi)激发所述光源并记录在待分析的水的连续流下产生的水动态光 电流；
iv)利用以上给出的公式中的任何一个公式确定所述水样品的化学 需氧量。
在附图中示出了本发明的两个实施方式。 图1是使用的检测电池的示意图2示出了在连续流情况下存在有机化合物时获得的一组典型的光电 流-时间曲线；
图3例示了电势对100MM葡萄糖的峰值响应的影响；
7图4例示了注入体积对光电化学检测的影响； 图5例示了流速对光电化学检测的影响；
图6例示了 PH对100nM葡萄糖的光电化学检测的影响； 图7例示了 (a)有机化合物的峰值高度和浓度(nM)之间的数量关系； (b)峰值高度和理论COD之间的数量关系；以及(c)使用葡萄糖作为
COD标准的合成COD检测样品的PECOD和理论COD之间的相关性。 图8例示了使用葡萄糖作为标准的COD值的光电化学检测； 图9例示了用于实际样品测量的光电化学COD和标准重铬酸盐COD
之间的皮尔逊(Pearson)相关性；
图io例示了在连续流分析时的典型的光电流响应；
图ll例示了流速对(a)光电化学电荷和(b)氧化百分比的影响；
图12例示了 PH对IOOMM葡萄糖的光电化学检测的影响；
图13例示了人工样品的cod值的光电化学确定(a) ^与c (mM)
关系；以及(b) PeCOD和理论COD之间的相关性；以及
图14示出了使用标准的添加方法的实际样品的COD的基于连续流的
光电化学确定。
具体实施方式
方法l
材料和样品制备
由Delta技术有限公司提供氧化铟锡(ITO)导电载玻片(每平米8Q)。 四丁氧基钛(97%, Aldrich公司)、蔗糖、葡萄糖、谷氨酸和髙氯酸钠购自 Aldrich公司，使用前无需进一步处理。除非特别说明，所有其他的化学制 品是分析级别的并且购自Aldrich公司。用高纯度去离子水(Millipore公司， 18Mftcm)来制备溶液和稀释实际废水样品。
用于该研究的GGA合成样品根据己知方法来制备。用于该研究的所有 实际样品收集自澳大利亚昆士兰州的面包店、糖厂和酿酒厂。根据标准方
法的指导原则来保藏所有样品。如果需要，在分析前将样品稀释至适当的 浓度。稀释之后，通过标准重铬酸盐COD方法和流光电化学COD检测器 对相同的样品进行分析。将2M的一定量的固态NaC104添加到样品中。Ti02电极的制备与之前在专利说明书WO 2004088305中所描述的相同。
设备和方法
所有的光电化学实验都是在23 °C时在具有用于照明的窗口的薄层光电 化学电池(参见图1)中执行。该薄层光电化学电池由具有Ti02覆盖工作 电极的三电极系统组成。流路径和光电化学反应区域由定形的间隔体限制。 间隔体的厚度是0.2mm,窗口的直径为lOmrn。饱和Ag/AgCl电极和铀丝 网分别用作参考电极和反电极。伏安曲线图(CV-27, BAS)用于电势偏置 应用。耦接到Madab 400接口 (AD器件)的计算机用来记录电势和电流 信号。采用具有聚焦透镜的150W的氙弧灯光源(北京光学仪器厂， HF-200w-95)来执行照明。为了避免样品源被红外光加热，使用UV-带通 滤波器(UG5， Avotronics Pty.有限公司)。利用EPA认证的COD分析器 (NOVA30, Merck公司)测量所有样品的标准COD值(重铬酸盐方法)。 分析信号测量
图2示出了在恒定施加+0.30V电势和6.6mW/cr^光强度的连续流条件
下存在有机化合物时获得的一组典型的光电流-时间曲线。峰值形状的光电 流曲线是样品流的浓度分散效应的结果。图2a中的峰值示出了具有相对小
的注入样品体积的不饱和光电流曲线，而图2b中的峰值示出了具有相对大 的注入样品体积的饱和电流图形。由水的光电催化氧化产生的两种情况的 基线(isa)已经电偏置到零。峰值光电流(不饱和光电流曲线的W)和 饱和光电流(饱和光电流曲线的iw)由有机化合物的光电催化氧化产生。
因为两种情况的基线为空白(blank) (i空自)并偏置到零，所以i峰值和i印 为有机物的氧化产生的净光电流，并因而可以在数量上与从固定电池中获 得的扩散极限电流(iM)关联。传输到Ti02电极表面的所有的有机物可能 被不加选择地全部氧化。因此，可以用^和l来量化样品的COD的值。
分析信号量化
在连续流、不彻底光催化氧化条件下获得的净光电流(Utt和^)之间 的数量关系可以基于以下基本条件产生(i)电极表面处的所有有机化合物 化学计量地氧化成它们最高的氧化状态(完全氧化)；(ii)整个光催化氧化速 度由有机物到电极表面的传输来控制，并且本体溶液浓度-时间曲线跟随流-
9注入分散曲线；(iii)施加的电势偏置足够以去除了由有机物的光催化氧化产
生的光电子(100%光电子收集效率)。
流-注入中的浓度分散能够由分散系数r描述，其由下式定义 P;或C,-丄C。 (1)
其中，co和c'是原始浓度和给定时间的原始浓度。分散系数(y)对
任何给定系统设备来说是常数并且能够通过实验测量。 当C,-C,时，获得最大光电流(i*ffl)，从而
r+或c随-丄c。 (o"《) (2)
当注入大体积的样品时，系统可以达到饱和状态。在这样的条件下，
当C,Q祖-C。时，实现最大光电流(isp)。艮P:
y = f = l或C^C。 (3)
C鹏
在稳态水力(hydrodynamic)物质传递条件下(上述基本条件(ii))，整 个反应的速度可以表达如下
速度=^, (4)
其中，D是扩散系数，5是浓度扩散层厚度。然而，5在给定的水力条 件下(即，流速)为常数。
根据上述基本条件(i)和(ii)，对于给定的分析物而言，光电化学降解期 间传输的电子数量是常数，因此，最大光电流(W或iw)可以用来表示反 应的最大速度。根据等式2，峰值光电流可以给出如下
W=Z^C -,C > (5)
峰值 jmax j
其中，A和F分别表示电极面积和法拉第常数。 根据等式2和3，饱和光电流可以给出如下
等式5和6定义了最大光电流和分析物的浓度之间的数量关系。把摩 尔浓度转换成COD当量浓度(02的mg/L)，获得7T^D 1
"值=jW飾] (7a) (8a) p 5 8000-丄x8000z幼(02的附g/丄) (8b)
等式7b和8b对于包含单个有机化合物的样品中的COD的确定是有效 的。包含超过一个有机物质的样品的COD可以如下表示a^^x8000/峰值(02的附《/丄) (9a)。
COZ)(02的附g/丄)-"^"X 32000 = ^3净 (14)
当获得g^时，因为斜率k可以通过校准曲线方法或标准的添加校准方 法获得，等式14可以直接地用来量化样品的COD值。
图10示出了连续流条件下在有机化合物降解期间获得的典型的光电流 -时间曲线。其可以用来例示如何获得2a。从载体溶液中观测到的平坦的基 线(空白)光电流(isa)源于水氧化，而从样品注入中观测到的峰值响应
15是两个不同分量的总电流， 一个源于有机物的光电催化氧化(i^)，而另一 个源于水氧化(即，其与空白光电流相同)。可以通过实线和虚线之间的峰
值面积的积分(即，如图IO中所示的阴影面积)获得有机化合物的氧化产
生的净电荷^。
薄层光电化学流检测器
薄层光电化学检测器专门设计成适于在连续流条件下的COD在线光电 化学确定。薄层结构是设计的重要特征。该结构对于获得保证注入样品的 快速光降解的大的(电极面积)/ (溶液体积)比率是必要的。其还提供了 可靠的并可再现的水力条件，该条件对于精确度、再现性和可靠性都是重 要的。此外，因为水介质也吸收UV射线，所以薄液体层使光利用效率最 大化。选择适当的Ti02纳米颗粒电极，该电极机械上稳定、适于有机化合 物的宽频谱并能够进行不加选择的有机化合物光致氧化。
光源是另一个重要的部件，因为有效的光强度是影响降解速度的重要 参数。因此，改进的氤光源被用来输出光束，该光束由一组石英透镜调节 其尺寸和强度。利用UV带通滤波器来降低到达检测器的红外辐射，并防 止对溶液加热。
分析系统的优化
选择相对于Ag/AgCl的+0.3V的电势偏置以保证实现最大电子效率。 流速和浓度的影响基于提出的检测原理，分析信号(2*)的大小取 决于在电极上氧化的有机物的总量。因此，对于给定的注入体积，电极处 氧化的有机物的总量由流速(决定接触时间)和浓度(决定到电极的物质 传递)控制。
根据等式12， ^应该直接地与摩尔浓度成比例。因此，图11示出了 在各个流速时由葡萄糖的光电降解获得的&和浓度之间的关系。对于研究 的所有的流速，观测中间浓度范围内的线性关系。这表明在这些条件下氧 化百分比与浓度无关，并且使对于等式14进行的假设合理化。注意，曲线 的斜率随着流速的降低而增加。即，流速的增加导致灵敏度降低。这是因 为缓慢的流速允许反应样品进行较长时间的样品-电极接触，因此，对于给定的浓度，可以收集更多的由光催化氧化产生的电荷。
等式14由氧化百分比和浓度之间的直接关系(如图lib中所示)进一 步证实。在缓慢的流速(0.3mL/min)时，氧化百分比在贯穿研究的浓度范 围内是常数。然而，在较高的流速时，氧化百分比仅在较高的浓度(>40pM 葡萄糖)保持恒定，且氧化百分比的波动在较低浓度(<40pM葡萄糖)时 是明显的。这些结果证明流速增加导致整个氧化速度降低，并且随之，检 测的灵敏度降低。考虑到流速的整个效果，将03ml/min设置为进一步工作 的标准。
注入体积的影响
注入体积是可以显著地影响检测灵敏度和线性范围的运行参数，因为 在恒定流速情况下其决定电极处的样品接触时间。
表1示出了注入体积对检测极限和线性范围的影响。应该发现当注入 体积从13pL增加到262pL时，检测极限从lppm下降到O.lppm。然而，虽 然在检测极限(灵敏度)上具有这样的提高，但是因为大量的分析物可能 超出光电化学检测器的容量，所以太高的注入体积能够显著地降低线性范 围。当这种情况发生时，氧化百分比(《)将随着浓度变化，并且等式14 将变得无效。因此，对于这里报告的工作情况，选择13nL的最小注入体积 来保证等式14的有效性。在满足灵敏度和检测极限时，选择该注入体积以 允许最宽的线性范围(l-100ppm COD)。此外，这样的小注入体积允许短 的化验时间。
表1注入量对检测极限和线性范围的影响注入体积检测极限线性范围
(ppmCOD)(ppmCOD)
1311-100
360.61-70
500.51-50
1100.20.5-40
2620.10.5-20
注意流速-0.3mL/minpH的影响
图12示出了PH对总分析信号(&)的影响，其中，所有的实验都在 除了 PH变化的相同条件下实施。这里因为在这样的酸性条件下能够损坏 ITO导电层，所以没有研究PH〈的情况。对于给定的浓度，当溶液PH从 2变化到10时，2a不会发生显著的变化。然而，当溶液PH大于10时，
观测到&急剧增加。从这样的观测中产生的问题是(^的增加是否是因为有 机物氧化效率的增加还是因为其他因素。因此，为了使该问题清晰，研究 溶液PH对空白电流(基线)的影响。注入包括各种PH的2MNaC104的空 白溶液。这些实验显示在2-10的PH范围内溶液PH的变化对空白电流没有 可测量的影响。然而，当溶液PH大于10时，可以观测到空白电流的急剧 增加。有趣的是增加的大小与葡萄糖的氧化中观测到的值的增加相匹配。 这意味着在高的PH时&的增加是因为空白电流的增加，而不是因为葡萄 糖氧化效率的增加。因此，空白电流(基线)的增加是因为高的OHT浓度 时水氧化效率的增加。这就意味着在分析之前应该把样品PH调整到适当的 范围(2<PH<10)。
合成样品分析
利用具有已知的理论COD值的纯有机化合物制备合成样品，来检验提 出的检测原理的可用性。图13a)示出了^^相对于nM的合成样品浓度的曲 线图。对于不同的合成样品观察到不同的斜率。其显示出斜率以蔗糖^GA〉 葡萄糖>谷氨酸的顺序降低。这是因为不同的有机化合物的矿化要求不同数 量的电子。对于给定的摩尔浓度，具有较大n的有机化合物将产生更多的 电荷，因此产生如图13a)中所示的较大的斜率。1摩尔的上述样品的矿化所 需要的电子的数量是蔗糖(n=48摩尔)>GGA (n=42摩尔) >葡萄糖(n=24 摩尔) >谷氨酸(n-18摩尔)，其与图1中的斜率的顺序一样。
根据等式14，测量的净电荷应该与样品的COD值成正比。图13中所 示的MM浓度可以根据氧化数量(n)转换成等效的COD值。绘制的&相 对于合成样品的理论COD值的曲线给出了直线，y=19.605x+1.5887, R2=0.999。这表明将不同样品的摩尔浓度转换成等效COD值是有效的正常化过程。对于已知浓度的给定的样品，可以利用等式io计算矿化所需要的
理论电荷(2,)。因此， 一旦利用等式ll获得样品的净电荷(&)，就可
以计算氧化百分比(《)。在图13b中，将葡萄糖用作为校准标准来获得斜 率k。接着可以利用斜率k根据等式14计算合成样品的COD值。图13b 示出了相对于理论COD值绘出的光电化学COD (PeCOD)值。最佳拟合 的趋势线具有1.0145的斜率和0.9895的R2，这证明了等式14的可用性。 根据注入体积和流速可以实现O.lppm COD的检测极限和高达100ppm COD的线性范围。通过增加样品注入体积可以进一步提高检测极限，而线 性范围可以通过注入体积的进一步降低而扩展。再现性由从12次重复注入 1 OOpM的葡萄糖中获得的0.8%的RSD。/。表示。在60天一个周期内的lOO^M 葡萄糖的注入中，2,没有显著变化。因为Ti02的自我清理能力的公知优点， 在存储期间没有观测到有机污染和细菌生长所引起的电极污垢。 实际样品分析
针对实际样品分析，检测了所述方法的可用性。该项工作中检测的实 际样品的PH是在6-8的范围(PH无关区域)内。可以利用标准添加方法 来确定实际样品中的COD值以消除由复式样品矩阵引起的可能的信号变 化。图14示出了连续流响应的典型的光电流曲线和利用标准添加方法确定 的实际样品的COD值。
通过连续流光电化学方法和标准重铬酸盐方法分析各个样品。图14中 的插入图示出了通过两种方法所获得的COD值之间的相关性。获得的值之 间的皮尔逊相关系数显示出两种方法之间的非常显著的相关性(1=0.991 ， P=0.000，n=14)。几乎相同的斜率(1.064)表明两种方法精确地测量到相同 的COD值。在95%的可靠区间上，该斜率处于1.001和1.154之间。考虑 到与两种方法所实施的测量有关的分析误差且这些误差对两个轴上的分散 起作用，所获得的强相关性和斜率的几乎一致证明了用于化学需氧量确定 的连续流光电化学方法的可用性。
由上述内容，可以看出本发明提供了一种用于水样品的连续COD分析 的改进的方法和设备。所属领域的技术人员将认识到在不背离本发明的核 心教导的情况下，本发明可以在除了所述实施例之外的其他实施例中实施。
19
权利要求
1、一种确定水样品的化学需氧量(COD)的方法，包括以下步骤a)将恒定的电势偏置施加到光电化学电池，所述光电化学电池具有光敏工作电极和反电极，并含有支持电解质溶液；b)使用光源照射所述工作电极并记录所述支持电解质溶液在工作电极上产生的背景光电流；c)将待分析的水样品添加到所述光电化学电池；d)使用光源照射所述工作电极并记录在待分析的水的连续流下产生的水动态光电流；e)利用以下公式确定所述水样品的化学需氧量 id="icf0001" file="A2007800473250002C1.tif" wi="64" he="9" top= "103" left = "32" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>或其中，γ是分散系数，δ是浓度扩散层厚度，D是扩散系数，A是电极面积，F是法拉第常数，i峰值是不饱和光电流，而isp是饱和光电流。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中，所施加的电势为-0.4V到+0.8V， 优选大约为+0.3￥。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述水样品出于2-10的 PH范围。
4、 根据权利要求1或2所述的方法，其中，使用13^L的注入体积和 大约0.3mL/min的流速。
5、 一种用于在线监控的测量COD的方法，包括以下步骤a) 将恒定的电势偏置施加到光电化学电池，所述光电化学电池具有光 敏工作电极和反电极，并含有支持电解质溶液；b) 使用光源照射所述工作电极并记录所述支持电解质溶液在工作电极上产生的背景光电流；C)将待分析的水样品添加到所述光电化学电池；d) 使用光源照射所述工作电极并记录在待分析的水的连续流下产生的 水动态光电流；e) 利用以下公式确定水样品的化学需氧量0)/)(02的wg /= x 32000 = Jtg港4aFF 仔其中，& = w|>,c,<formula>formula see original document page 3</formula>:理论0#、是所述连续流检测期间俘获的电子的量； Gaife是所注入样品的矿化所需要的理论电荷；",是氧化数量，即，光电催化降解期间为单个有机化合物转移的电子的C,是单个有机化合物的摩尔浓度； F是法拉第常数； V是样品体积；k是斜率，其可通过校准曲线方法或标准添加校准方法获得。
6、 一种用于基于连续偏压分析水质的在线分析器，包括a) 含有光敏工作电极和反电极的电化学电池；b) 支持电解质溶液腔；c) 照射所述工作电极的光源；d) 向所述电池提供样品溶液的连续流注入装置；e) 控制装置，用于i) 激发所述光源并记录所述支持电解质溶液在所述工作电极上产 生的背景光电流；ii) 控制待分析的所述水样品注入到所述光电化学电池中的速度； ii)激发所述光源并记录在待分析的水的连续流下产生的水动态光电流；iv)利用以下公式确定所述水样品的化学需氧量
CO￡>] = x 8000i峰值(02的mg/L) 或[COD] = x 8000isu (乖mg/L)其中，y是分散系数，5是浓度扩散层厚度，D是扩散系数，A是电极 面积，F是法拉第常数，f^是不饱和光电流，"p是饱和光电流。
7、 根据权利要求6所述的分析器，其中，所施加的电势为-0.4V到+0.8V， 优选大约为+0.3V。
8、 根据权利要求6或7所述的分析器，其中，使用13pL的注入体积 和大约0.3mL/min的流速。
9、 根据权利要求6所述的分析器，其中，利用以下公式确定化学需氧COD(。2的;ng /丄)=x 32000 = fcg净其中，2净"wi:",.c,,=1(3.2)0a论a^是连续流检测期间俘获的电子的量；Q,是注入样品的矿化所需要的理论电荷；",.是氧化数量，即，光电催化降解期间为单个有机化合物转移的电子的q是单个有机化合物的摩尔浓度；F是法拉第常数； V是样品体积；k是斜率，其可通过校准曲线方法或标准添加校准方法获得,
全文摘要
一种确定水样品的化学需氧量(COD)的方法，其对于在线结构是有用的，所述方法包括如下步骤a)将恒定的电势偏置施加到光电化学电池，所述光电化学电池具有光敏工作电极、可选的参考电极和反电极，并含有支持电解质溶液；b)使用光源照射所述工作电极并记录所述支持电解质溶液在工作电极上产生的背景光电流；c)将待分析的水样品添加到所述光电化学电池；d)使用光源照射所述工作电极并记录在待分析的水的连续流下产生的水力光电流；e)利用多个不同的公式来确定水样品的化学需氧量。所施加的电势优选地从-0.4V到+0.8V，更优选地为+0.3V。该方法适用于pH范围为2-10的水样品。优选的注入体积为13μL。优选的流速为0.3mL/min。
文档编号G01N27/00GK101563603SQ200780047325
公开日2009年10月21日 申请日期2007年12月21日 优先权日2006年12月22日
发明者S·张, 赵惠军 申请人:水体检测有限公司