专利名称：一种识别与检测卤代烃类化合物的方法
技术领域：
本发明属于卤代烃类化合物的分析，特别涉及到一种新的对卤代烃类化合物进行
识别与检测的方法，这种方法能够拓宽离子迁移谱测量的化合物种类，极大地提高离子迁 移谱对样品的快速识别与解析能力，同时提高离子迁移谱的灵敏度。
背景技术：
卤代烷类化合物，如四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯是城市大气中普遍存在 的挥发性有机污染物，也是众多学者研究的对象。它们主要来自人类活动所排放，作 为工业原料、溶剂、萃取剂和清洗剂等，在城市中具有广泛的排放源。例如三氯乙烯 (Trichloroethylene，简写TCE)是一种优良溶剂，也是苯和汽油的代用品，可用作金属清 洗剂，电镀油漆前的清洁剂，金属的脱脂剂，脂肪、油、石腊的萃取剂，农药杀虫剂，以及医药 和有机化工的原料；而四氯乙烯(tetrachloroethylene ;perchloroethylene，简写PCE)则 主要用作织物的干洗剂，也用作金属的脱脂洗涤齐U、干燥齐U、脱漆齐U、驱虫剂及一般溶齐IJ、有 机合成中间体等。TCE和PCE等卤代烃类化合物的大规模使用，已使它们成为车间工场、地 表水和地下水中常见的污染物，其中三氯乙烯属于蓄积性麻醉剂，对中枢神经系统有强烈 抑制作用；四氯乙烯的毒性虽然较三氯乙烯为小，但其蒸气吸入和皮肤接触后对人体的中 枢神经、肺、皮肤、消化系统、肝和肾等造成伤害。而且卤代烃对大气层化学有着十分重要的 影响，特别是对平流层臭氧的消耗，如四氯化碳在大气层中的寿命达40年，是消耗臭氧受 控物质。因此，它们均被列入美国国家环保局1976年公布的129种优先污染物及我国环境 特征污染物的"黑名单"，卤代烃类化合物对环境所造成的危害必须引起人们的高度重视， 高效快速地对它们进行检测与识别迫在眉睫。 传统的检测卤代烃的方法主要是气相色谱检测法。这种传统的检测方法需要繁 琐的样品采集及前处理程序，费时费力，不能实现在线分析，且检测灵敏度不够高(ppm量 级)。近些年来，离子迁移谱由于其高灵敏度、快速分析、便携性等优点而越来越多地被用 于工业和环境的在线分析。上个世纪70年代，科学家们便将离子迁移谱用于烃类物质的检 测。由于卤代烃类物质的电子亲和势比较高，而质子亲和势比较低，因此传统的63附离子迁 移谱均是在负离子模式下测量卤代烃。但是卤代烃的迁移率和试剂离子峰的迁移率比较接 近，且大部分的卤代烃类物质的迁移谱图中均只出现卤素离子的迁移谱峰，因此各种化合 物很难得到很好的分离与检测。 这里申请人提出一种新的对卤代烃类化合物进行识别与检测的方法，这种方法利 用紫外光源配以金属网或金属环作为电离源，配上外电路的正、负离子切换控制系统，能够 在正、负离子两种模式下检测卤代烃，拓宽离子迁移谱测量的化合物种类，极大地提高离子 迁移谱对样品的快速识别与解析能力，同时提高离子迁移谱在负离子模式下对那些电离能 低于紫外光电离能的化合物的灵敏度
发明内容
本发明的目的是提供一种新的对卤代烃类化合物进行识别与检测的方法。本发明
利用紫外光源配以金属网或金属环作为离子迁移谱的电离源，采用正负离子切换的模式，
正离子模式利用光电离的原理，负离子模式利用光电反射的原理。将这种方法用于卤代烃
类化合物的检测，能够拓宽离子迁移谱测量的化合物种类，极大地提高离子迁移谱对样品
的快速识别与解析能力，同时提高离子迁移谱对某些化合物的检测灵敏度。 为实现上述目的，本发明的技术方案如下 —种识别与检测卤代烃类化合物的方法，其特征在于 其利用紫外光源配以金属网或金属环作为电离源，所述金属网或金属环置于紫外 光源发出的紫外光所照射的区域内，电离源可用于迁移谱或质谱中； 在迁移管或飞行管的接线端子以及紫外光源的高、低压接线端子上施加正、负高
压，通过调整迁移管或飞行管以及紫外光源的接线端子的正负极性，实现了正离子模式或
负离子模式的检测，从而拓宽离子迁移谱或质谱测量化合物的种类，极大地提高离子迁移
谱或质谱对样品的快速识别与解析能力。 所述迁移管或飞行管可分别为1个或1个以上， 当迁移管或飞行管分别为1个时，用一个迁移管或飞行管配以正、负离子切换控 制系统实现正、负离子的检测； 当迁移管或飞行管分别为1个以上时，在不同的迁移管或飞行管上分别配加电离 源，通过调整不同的迁移管或飞行管以及紫外光源的接线端子的正负极性，从而实现正离 子模式或负离子模式的检测。 所述正、负离子切换控制系统由直流电源上串联常规的正、负切换电路组成，正、 负离子切换控制系统分别通过导线与紫外光源的高、低压接线端子和迁移管或飞行管的接 线端子相连。 当迁移管或飞行管分别为l个以上时，在不同的迁移管或飞行管上配加不同的电 离源，形成不同的检测组，而每一个迁移管或飞行管与电离源形成的检测组均分别配上一 外电路的正、负离子切换控制系统，不同的检测组间可同时实现正、负离子模式的检测。
所述紫外光源为真空紫外灯、二极管、氙灯、汞灯或紫外激光器等能够产生紫外光 的设备；金属栅网或金属环的材料为各种电子逸出功小于紫外光源电离能的金属及合金。
所述金属栅网的外径大于或等于紫外光的光圈；金属环的内径等于或小于紫外光 的光圈；金属栅网或金属环与紫外光源的距离为0 L， L为紫外光的光程，且距离越小效果 越好。 将所述紫外光源、金属网或金属环组成的电离源和离子迁移谱联用组成紫外光电
离源离子迁移谱时，其通常主要包括以下几个部分电离源、反应区、离子门、迁移管、信号
采集与处理系统和正、负离子切换控制系统；其用于检测卤代烃的过程为电离源中正、负
离子模式下电离得到的样品离子通过脉冲开启的离子门进入迁移管，在迁移管中根据其迁
移率的不同得到分离，最后进入法拉第筒，被信号接收与检测系统接收与检测。 本发明的优点 将紫外光源配以金属网或金属环作为离子迁移谱的电离源，采用正负离子切换的 模式测量卤代烃，能够拓宽离子迁移谱测量的化合物种类，极大地提高离子迁移谱对样品 的快速识别与解析能力，同时提高离子迁移谱对某些化合物无的检测灵敏度。
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与传统的气相色谱方法相比，本方法无需繁琐的样品前处理程序，检测速度快 (几十ms)，灵敏度更高(几个到几十个ppb)，仪器体积小巧，可以实现实时在线分析；与放 射源离子迁移谱相比，本方法能够避免使用放射源，在正、负离子模式下均能检测，对于电 离能小于紫外光的化合物能够得到其正、负离子模式下的迁移谱图，而对于电离能大于紫 外光的化合物则仅能得到其负离子模式下的迁移谱图，从而提高了迁移谱对样品的快速识 别与解析能力，同时对于电离能小于所用紫外光电离能的化合物，其在负离子模式也能够 发生光电离反应，得到的大量的电子也能够和待测物反应，从而大大提高了离子迁移谱对 这些化合物的检测灵敏度。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细的说明
图1为紫外光电离源正、负离子同时测离子迁移谱示意图。
图2为正、负离子切换控制系统电路原理示意图。
图3为TCE正、负离子模式下的迁移谱图。
图4为CC14负离子模式下的检测谱图。
具体实施例方式
为了实现对卤代烃类化合物进行快速识别与检测，本发明用紫外光源作为离子迁 移谱的电离源。电离源结构如图所示，其主要包括以下几个部分紫外光源1、金属环(2a) 或金属栅网(2b)以及支撑柱3。紫外光源可以是真空紫外灯、二极管、氙灯、紫外激光器等 能够产生紫外光的设备，这里以真空紫外灯为例；金属栅网或金属环的材料主要为各种电 子逸出功小于紫外光源电离能的金属及合金，如金、银、不锈钢等，金属环的内径等于或略 小于紫外光圈的直径，金属栅网的外径大于或等于紫外光圈的直径；支撑柱使用非金属材 料，如可加工陶瓷、聚四氟乙烯等。金属栅网或金属环放置在真空紫外灯和支撑柱之间，紧 贴光源。 正离子模式下，真空紫外光照射样品，电离能比紫外光的电离能小的样品(如三 氯乙烯、四氯乙烯、三氯苯等)能够吸收光子，发生如方程1所示的光电离反应，使得样品得 到电离； M+hv — M++e (1) 负离子模式下，真空紫外光照射金属栅网或金属环的内环，产生光电效应，发射出 光电子。光电子可以和样品反应，使样品电离；同时光电子也可以和载气通过一系列的反应 得到试剂离子C03—(H20)n，C03—(H20)n能够和卤代烃类化合物M发生如方程2所示的反应，使 得化合物得到电离。 C03— (H20) n+M — M—+C02+nH20+ (1/2) 02 (2) 同时对于那些电离能小于紫外光的化合物，其在负离子模式下也能够发生如方程 l所示的反应，得到大量的电子，这些电子也能够和样品反应，使样品得到电离，从而大大提 高化合物的检测灵敏度。 工作时，三氯乙烯、四氯乙烯这些电离能小于紫外光的物质在正、负离子模式下均 能够被电离，得到其检测谱图，而对于四氯化碳、三氯甲烷这些电离能大于紫外光的物质，其仅在负离子模式下能够被电离，得到其负离子迁移谱图，从而实现三氯乙烯、四氯乙烯和四氯化碳、三氯甲烷的分离与识别，同时也解决了四氯化碳这些化合物对三氯乙烯检测的干扰；另外，三氯乙烯和四氯乙烯在负离子模式下也可以发生光电离，从而产生大量的光电子，光电子再和三氯乙烯或四氯乙烯反应，使得它们电离，从而大大提高了离子迁移谱对这些化合物的检测灵敏度。 将上面所述的紫外光电离源与常规的离子迁移谱联用，作为离子迁移谱的电离
源，配以由直流电源上配加有常规正负切换电路组成的正、负离子切换电路，组成紫外光电
离源离子迁移谱，其结构如图1所示，此仪器主要包括以下几个部分紫外光源1、金属栅网
或金属环2、支撑柱3、反应区4、离子门5、迁移管6、样品载气7、尾吹气8、信号接收与检测
系统9和正、负离子切换控制电路15 ;其中10为法拉第筒，11为放大器，12为A/D转换器，
13为压縮空气，14为数据处理系统(如示波器)。正、负离子切换控制电路15的具体原理
示意图如图2所示，其主要有高压独立电源16、高压继电器19、20、21、22以及高压输出端
17和18组成。当高压继电器19和22导通时，高压输出端17输出正高压，而当高压继电器
20和21导通时，高压输出端18输出正高压，从而实现了电路正、负极性的切换。 利用此紫外光电离源离子迁移谱检测卤代烃类化合物，检测样品的过程是正/
负离子模式下得到的样品离子通过脉冲开启的离子门进入迁移区，在迁移区中根据其迁移
率的不同得到分离，最后进入法拉第筒，被信号接收与检测系统接收与检测。 图2-3给出了一些实验谱图对本发明给与说明。除了特别提出，这些谱图的实验
条件均为迁移管长度为11. Ocm，迁移电场强度为216V/cm，离子门开门时间为0. 2ms，周期
为40ms，漂气和样品载气均为经硅胶、活性炭和分子筛处理的压縮空气，其中水汽含量低于
10卯m。漂气流速600sccm，载气流速400sccm，实验温度保持在室温，真空紫外灯和支撑柱
之间放置一铜环，铜环内径为6mm，厚度为0. 2mm。 实施例1 图2给出了TCE正、负离子模式下的检测谱图。图中RIP代表试剂离子峰，在这里为C(V(H20)n。从图中可以看出，TCE在正、负离子模式下均能被很好的检测。在正离子模式下，其有四个特征峰，其迁移时间分别为18. 49ms、19. 69ms、20. 63ms和23. 33ms，在负离子模式下，其除了具有Cl—的的特征峰(18.61ms)夕卜，其还具有其自己的特征峰，迁移时间为22. 50ms，从而可以和试剂离子峰很好的分离。
实施例2 图3给出的是CCl4负离子模式下的检测谱图。从图中可以看出，CCl4在负离子模式下具有C1—的特征峰(18. 69ms)。由于CC14的电离能大于紫外光的电离能，其在正离子模式下不能被电离能，得不到其谱图。这样，其就能和TCE区分开，同时也可以消除其对检测TCE的干扰。
实施例3 其实验条件与上述图2-3实验谱图所采用的实验条件相同；实验中测得在负离子模式下此紫外光电离源离子迁移谱对四氯化碳的检测限为4. 3X10—、，对四氯乙烯的检测限为5. OX 10—"g，从而可以看出由于四氯化碳、四氯乙烯的电离能为11. 47eV和9. 326eV，前者比紫外光的电离能(10.6eV)高，后者比紫外光的电离能低，因此四氯化碳不能发生光电离，而四氯乙烯则可以发生光电离，产生大量的电子，从而大大提高离子迁移谱对其的检
6测灵敏度c
权利要求
一种识别与检测卤代烃类化合物的方法，其特征在于其利用紫外光源配以金属网或金属环作为电离源，所述金属网或金属环置于紫外光源发出的紫外光所照射的区域内，电离源可用于迁移谱或质谱中；在迁移管或飞行管的接线端子以及紫外光源的高、低压接线端子上施加正、负高压，通过调整迁移管或飞行管以及紫外光源的接线端子的正负极性，实现了正离子模式或负离子模式的检测，从而拓宽离子迁移谱或质谱测量化合物的种类，极大地提高离子迁移谱或质谱对样品的快速识别与解析能力；所述电离源正离子模式下利用光电离的原理使样品电离，负离子模式下则利用光电发射和光化学反应的原理使样品电离。
2. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述迁移管或飞行管可分别为l个或l个 以上，当迁移管或飞行管分别为1个时，用一个迁移管或飞行管配以正、负离子切换控制系 统实现正、负离子的检测；当迁移管或飞行管分别为1个以上时，在不同的迁移管或飞行管上分别配加电离源， 通过调整不同的迁移管或飞行管以及紫外光源的接线端子的正负极性，从而实现正离子模 式或负离子模式的检测。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述正、负离子切换控制系统由直流电 源上串联常规的正、负切换电路组成，正、负离子切换控制系统分别通过导线与紫外光源的 高、低压接线端子和迁移管或飞行管的接线端子相连。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于当迁移管或飞行管分别为l个以上时，在 不同的迁移管或飞行管上配加不同的电离源，形成不同的检测组，而每一个迁移管或飞行 管与电离源形成的检测组均分别配上一外电路的正、负离子切换控制系统，不同的检测组 间可同时实现正、负离子模式的检测。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述紫外光源为真空紫外灯、二极管、氙 灯、汞灯或紫外激光器；金属栅网或金属环的材料为各种电子逸出功小于紫外光源电离能 的金属及合金。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属栅网的外径大于或等于紫外光 的光圈；金属环的内径等于或小于紫外光的光圈；金属栅网或金属环与紫外光源的距离为 0 L， L为紫外光的光程，且距离越小效果越好。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于将所述紫外光源、金属网或金属环组成的电离源和离子迁移谱联用组成紫外光电离源 离子迁移谱时，其通常主要包括以下几个部分电离源、反应区、离子门、迁移管、信号采集 与处理系统和正、负离子切换控制系统；其用于检测卤代烃的过程为电离源中正、负离子 模式下电离得到的样品离子通过脉冲开启的离子门进入迁移管，在迁移管中根据其迁移率 的不同得到分离，最后进入法拉第筒，被信号接收与检测系统接收与检测。
全文摘要
本发明涉及一种对卤代烃类化合物进行识别与检测的方法。本发明以真空紫外光作为离子迁移谱的电离源，采用正、负离子切换的模式，正离子模式利用光电离的原理，负离子模式利用光电反射的原理。将这种方法用于卤代烃类化合物的检测，能够拓宽离子迁移谱测量的化合物种类，极大地提高离子迁移谱对样品的快速识别与解析能力，同时提高离子迁移谱在负离子模式下对那些电离能低于紫外光电离能的化合物的灵敏度。
文档编号G01N27/64GK101713762SQ200810013549
公开日2010年5月26日 申请日期2008年10月7日 优先权日2008年10月7日
发明者何川先, 李海洋, 董璨 申请人:中国科学院大连化学物理研究所