专利名称：：纤维材料中取向纳米微孔形态特征的分析表征方法
技术领域：
：本发明属于分析测试领域，主要针对PAN基炭纤维中取向纳米微孔精确形态特征的分析表征。这种分析方法对于沥青基炭纤维、凯芙拉、聚酰亚胺等先进纤维材料也同样适用。
背景技术：
：PAN基炭纤维是当今比强度比模量最高、化学稳定性和热稳定性也十分优良的纤维材料。众所周知，炭纤维的优异性能与它的结构和结构缺陷密切相关，其中一种纳米级的缺陷——取向微孔洞也受到了人们的广泛注意。有关PAN基炭纤维中微孔形态的有关数据可参看表1。表1PAN基炭纤维中微孔形态数据<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>从表1中可以看出，迄今为止人们对PAN基炭纤维中纳米孔的形态已有一定的了解，但是这种了解仍是十分初步和简略的。本发明提出一套对PAN基炭纤维等纤维材料中取向纳米微孔形态特征的精确全面的分析表征方法，并建议将这一分析表征方法作为研究和了解PAN基炭纤维中微孔特征与纤维性能之间关系的一种有效手段。
发明内容本发明要解决的技术问题是，提出一套对PAN基炭纤维、沥青基炭纤维、凯芙拉纤维以及聚酰亚胺纤维等纤维材料中取向纳米微孔形态特征的精确全面的分析表征方法，并可以将这一分析表征方法作为研究和了解PAN基炭纤维中微孔特征与纤维性能之间关系的一种有效手段。本发明的具体技术方案如下。一种纤维材料中取向纳米微孔形态特征的分析表征方法，采用功率为1218KW的X射线小角散射设备，经过试样制备，测试参数选择和数据处理过程，得到微孔长度、直径系列值及其相应的长径比，和不同粒度微孔的体积、体积分数以及单位体积内各种粒度微孔的数量；所述的试样制备，将纤维平行排列呈平板状，厚在0.3mm0.7mm之间；所述的测试参数选择，是按透射方式测量散射强度I(s)，记录扫描方向与纤维轴垂直时的赤道散射强度曲线Ia(s)，和扫描方向与纤维轴平行时的子午散射强度曲线Ic(s);所述的数据处理，是当纳米微孔为沿纤维轴平行排列的长椭球形时，微孔的形态参数按下列方式处理散射强度曲线基于子午扫描曲线的表达方式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)应用逐级切线法获得微孔长度的系列值，Ci,C2，……Ci……Cn;基于赤道扫描曲线的表达式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>)(2)应用逐级切线法获得微孔直径的系列值，A,a2，......ai......an;式(1)和式(2)中，la(s)和Ic(s)分别为微孔赤道小角散射强度与子午小角散射强度；S-S从为散射矢量；Io为与衍射条件相关的常数；Ili为第i种微孔的数量；Vi为第i种微孔体积;ai为第i种微孔的直径;Ci为炭纤维纵轴方向上微孔的长度;由式(1)和式(2)可知，对于不同体积微孔来说有<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(3)式(3)中，lai(0)及lcj(0)分别为第i种孔洞在赤道散射曲线及子午散射曲线上的强度值；依此式确定在ai系列和Ci系列中属于同一种微孔的ai及&的数值以及它们的长径比Ci/a;;由式(l)、式(2)和式(3)可计算得到雄",、依式(4)求出不同粒度微孔的体积分数Vi;式中Ii(0)为第i种孔洞在赤道散射和子午散射曲线上s=0处的强度值；依据式(5)计算每nm3体积中不同粒度微孔的绝对数量Ni-从々"(5)式(5)中&=1—^21为孔洞率，外及pg分别为炭纤维及石墨纤维的体密度；d(h)2、ds分别为炭纤维及石墨纤维的(002)面间距；Vi为第i种孔洞的体积分数，Vi为第i种洞的体积。本发明的分析表征方法采用的是小角X射线散射技术。为此最好采用较高功率的X射线小角散射设备，其功率1218KW为妥。散射强度记录范围，低限应不大于0.08°，高限应达到5°7°。分析试样为将纤维平行排列呈平板状，厚在0.3mm—0.7mm之间。记录散射强度时按透射方式安排。记录赤道散射曲线(扫描方向与纤维轴垂直)和子午散射曲线(扫描方向与纤维轴平行)。散射强度曲线要经过背底校正。即，测试参数选择过程，要对赤道散射强度曲线Ia(s)，和子午散射强度曲线Ic(s)进行背底校正；具体的是，在实验条件相同的条件下测空气散射强度曲线Ik(s)，并用样品的I(s)减掉空气的IK(s)。本发明弥补了现有技术只给出纤维材料中取向纳米微孔长度和微孔直径简略结果的不足，可以得到微孔长度、直径系列值及其相应的长径比，以及不同粒度微孔的体积、体积分数和单位体积内各种粒度微孔的数量。本发明的方法对PAN基炭纤维、沥青基炭纤维、凯芙拉、聚酰亚胺等先进纤维材料同样适用；本发明的方法中，微孔为沿纤维轴取向排列的椭球形微孔，当微孔为长圆柱形或长方锥形取向微孔时，本发明的实验措施、数据处理方法同样适用。图1是本发明实施例1的经背底校正的PAN基炭纤维材料的子午扫描和赤道扫描曲线。图2是本发明实施例2的经背底校正的PAN基石墨纤维材料的子午扫描和赤道扫描曲线。具体实施例方式在下列的实施例中，所用的设备是带小角散射附件的日本理学D/max2550PC18KW转靶X射线衍射仪，选用配有多层膜镜单色器的Cu辐射和4狭缝光源准直系统，狭缝的宽度分别为0.04mm、0.03mm、O.lmm、0.25mm。采用步进扫描方式记录散射强度，步长为0.02°，每步计数时间为10秒，扫描范围0.08°5°。为防止空气和其它寄生散射，需要把样品到探测器间的距离抽成低真空。在下列的实施例中，所说的公式(l)、(2)、(3)、(4)和(5)就是公式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)。所得到的结果均是采用
发明内容中的公式(l)、(2)、(3)、(4)和(5)计算得到的。其中n^4，艮卩，i-l、2、3、4;e=5°;ni为第i种微孔的数量，在运算过程中可约去；Vi为第i种微孔体积，即椭球体积；化及/)g分别取1.76g/cm3和1.80g/cm3。实施例l对PAN基炭纤维材料中取向纳米微孔形态特征的分析表征将1K高强型炭纤维(PAN基炭纤维材料)样品平行排列在O30mm的圆平板试样架上，厚度为0.5mm。测量它们的赤道扫描(扫描方向与纤维轴垂直)和子午扫描(扫描方向与纤维轴平行)，在实验条件完全相同的条件下测空气散射。小角散射强度曲线要经过背底校正如图1所示。图1中，a为PAN基炭纤维材料的赤道扫描小角散射强度曲线，b为PAN基炭纤维材料的子午扫描小角散射强度曲线。由图1的曲线应用公式(1)(5)计算所得数据(微孔直径ai、微孔长度q、微孔长径比Ci/ai、微孔体积Vi、微孔体积分数Vi和单位体积内微孔数量)列与表2中。表2PAN基炭纤维中取向纳米微孔形态数据<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2材料中取向纳米微孔形态特征的分析表征将1K高模石墨纤维(PAN基石墨纤维材料)样品平行排列在O30mm的圆平板试样架上，厚度为0.5mm。测量它们的赤道扫描(扫描方向与纤维轴垂直)和子午扫描(扫描方向与纤维轴平行)，在实验条件完全相同的条件下测空气散射。小角散射强度曲线要经过背底校正如图2所示。图l中，a为高模石墨纤维样品的赤道扫描小角散射强度曲线，b为高模石墨纤维样品的子午扫描小角散射强度曲线。由图2中曲线应用公式(1)(5)计算所得数据(微孔直径ai、微孔长度Ci、微孔长径比Ci/a;、微孔体积Vi、微孔体积分数Vi和单位体积内微孔数量)列与表3中。表3PAN基石墨纤维中取向纳米微孔形态数据<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由实施例1和实施例2所得结果表明，本发明所给出的纳米微孔的形态参数更为精确和全面。权利要求1、一种纤维材料中取向纳米微孔形态特征的分析表征方法，采用功率为12～18KW的X射线小角散射设备，经过试样制备，测试参数选择和数据处理过程，得到微孔长度、直径系列值及其相应的长径比，和不同粒度微孔的体积、体积分数以及单位体积内各种粒度微孔的数量；所述的试样制备，将纤维平行排列呈平板状，厚在0.3mm～0.7mm之间；所述的测试参数选择，是按透射方式测量散射强度I(s)，记录扫描方向与纤维轴垂直时的赤道散射强度曲线Ia(s)，和扫描方向与纤维轴平行时的子午散射强度曲线Ic(s)；所述的数据处理，是当纳米微孔为沿纤维轴平行排列的长椭球形时，微孔的形态参数按下列方式处理散射强度曲线基于子午扫描曲线的表达方式<mathsid="math0001"num="0001"><math><![CDATA[<mrow><msub><mi>I</mi><mi>c</mi></msub><mrow><mo>(</mo><mi>S</mi><mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><mover><mi>Σ</mi><mi>n</mi></mover><msub><mi>I</mi><mn>0</mn></msub><msub><mi>n</mi><mi>i</mi></msub><msup><msub><mi>v</mi><mi>i</mi></msub><mn>2</mn></msup><mi>exp</mi><mrow><mo>(</mo><mo>-</mo><mfrac><mn>4</mn><mn>5</mn></mfrac><msup><mi>π</mi><mn>2</mn></msup><msup><msub><mi>c</mi><mi>i</mi></msub><mn>2</mn></msup><msup><mi>S</mi><mn>2</mn></msup><mo>)</mo></mrow><mo>-</mo><mo>-</mo><mo>-</mo><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>]]></math></maths>应用逐级切线法获得微孔长度的系列值，c1，c2，……ci……cn；基于赤道扫描曲线的表达式<mathsid="math0002"num="0002"><math><![CDATA[<mrow><msub><mi>I</mi><mi>a</mi></msub><mrow><mo>(</mo><mi>S</mi><mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><mover><mi>Σ</mi><mi>n</mi></mover><msub><mi>I</mi><mn>0</mn></msub><msub><mi>n</mi><mi>i</mi></msub><msup><msub><mi>v</mi><mi>i</mi></msub><mn>2</mn></msup><mi>exp</mi><mrow><mo>(</mo><mo>-</mo><mfrac><mn>4</mn><mn>5</mn></mfrac><msup><mi>π</mi><mn>2</mn></msup><msup><msub><mi>a</mi><mi>i</mi></msub><mn>2</mn></msup><msup><mi>S</mi><mn>2</mn></msup><mo>)</mo></mrow><mo>-</mo><mo>-</mo><mo>-</mo><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>]]></math></maths>应用逐级切线法获得微孔直径的系列值，a1，a2，……ai……an；式(1)和式(2)中，Ia(s)和Ic(s)分别为微孔赤道小角散射强度与子午小角散射强度；s＝ε/λ为散射矢量；I0为与衍射条件相关的常数；ni为第i种微孔的数量；vi为第i种微孔体积；ai为第i种微孔的直径；ci为炭纤维纵轴方向上微孔的长度；由式(1)和式(2)可知，对于不同体积微孔来说有<mathsid="math0003"num="0003"><math><![CDATA[<mrow><munder><mi>lim</mi><mrow><mi>s</mi><mo>→</mo><mn>0</mn></mrow></munder><mo>[</mo><mi>ln</mi><mi>I</mi><msub><mi>a</mi><mi>i</mi></msub><mrow><mo>(</mo><mi>s</mi><mo>)</mo></mrow><mo>-</mo><mi>ln</mi><mi>I</mi><msub><mi>c</mi><mi>i</mi></msub><mrow><mo>(</mo><mi>s</mi><mo>)</mo></mrow><mo>]</mo><mo>=</mo><mn>0</mn><mo>-</mo><mo>-</mo><mo>-</mo><mrow><mo>(</mo><mn>3</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>]]></math></maths>式(3)中，Iai(0)及Ici(0)分别为第i种孔洞在赤道散射曲线及子午散射曲线上的强度值；依此式确定在ai系列和ci系列中属于同一种微孔的ai及ci的数值以及它们的长径比ci/ai；由式(1)、式(2)和式(3)可计算得到<mathsid="math0004"num="0004"><math><![CDATA[<mrow><msub><mi>V</mi><mi>i</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mfrac><mrow><msub><mi>I</mi><mi>i</mi></msub><mrow><mo>(</mo><mn>0</mn><mo>)</mo></mrow></mrow><mrow><msup><msub><mi>a</mi><mi>i</mi></msub><mn>2</mn></msup><msub><mi>c</mi><mi>i</mi></msub></mrow></mfrac><mrow><mover><mi>Σ</mi><mi>n</mi></mover><mfrac><mrow><msub><mi>I</mi><mi>i</mi></msub><mrow><mo>(</mo><mn>0</mn><mo>)</mo></mrow></mrow><mrow><msup><msub><mi>a</mi><mi>i</mi></msub><mn>2</mn></msup><msub><mi>c</mi><mi>i</mi></msub></mrow></mfrac></mrow></mfrac><mo>-</mo><mo>-</mo><mo>-</mo><mrow><mo>(</mo><mn>4</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>]]></math></maths>依式(4)求出不同粒度微孔的体积分数Vi；式中Ii(0)为第I种孔洞在赤道散射和子午散射曲线上s＝0处的强度值；依据式(5)计算每μm3体积中不同粒度微孔的绝对数量NiNi＝Vp×Vi/vi(5)式(5)中<mathsid="math0005"num="0005"><math><![CDATA[<mrow><msub><mi>V</mi><mi>p</mi></msub><mo>=</mo><mn>1</mn><mo>-</mo><mfrac><mrow><msub><mi>ρ</mi><mi>f</mi></msub><msub><mi>d</mi><mn>002</mn></msub></mrow><mrow><msub><mi>ρ</mi><mi>g</mi></msub><mi>ds</mi></mrow></mfrac></mrow>]]></math>id="icf0005"file="A2008100511100003C2.tif"wi="27"he="11"top="92"left="37"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/></maths>为孔洞率，ρf及ρg分别为炭纤维及石墨纤维的体密度；d002、ds分别为炭纤维及石墨纤维的(002)面间距；Vi为第i孔洞的体积分数，vi为第i种孔洞的体积。2、按照权利要求1所述的一种纤维材料中取向纳米微孔形态特征的分析表征方法，其特征在于，所述的纤维材料，是PAN基炭纤维或PAN基石墨纤维。3、按照权利要求1或2所述的一种纤维材料中取向纳米微孔形态特征的分析表征方法，其特征在于，所述的测试参数选择过程，要对赤道散射强度曲线Ia(s),和子午散射强度曲线Ic(s)进行背底校正，即，在实验条件相同的条件下测空气散射强度曲线lK(s)，并用样品的I(s)减掉空气的k(s)。式(5)中^"为孔洞率，pf及pg分别为炭纤维及石墨纤维的体密度;全文摘要本发明的纤维材料中取向纳米微孔形态特征的分析表征方法属于分析测试领域。采用功率为12～18KW的X射线小角散射设备，经过试样制备，按透射方式测量散射强度I(s)，记录赤道散射曲线Ia(s)，和子午散射曲线Ic(s)；经数据处理过程，得到微孔长度、直径系列值及其相应的长径比，和不同粒度微孔的体积、体积分数以及单位体积内各种粒度微孔的数量。本发明的方法适用PAN基炭纤维、沥青基炭纤维、凯芙拉、聚酰亚胺等先进纤维材料的测试，所给出的纳米微孔的形态参数更为精确和全面，为研究和了解纤维材料中微孔特征与纤维性能之间关系提供一种有效手段。文档编号G01N15/08GK101349543SQ200810051110公开日2009年1月21日申请日期2008年8月22日优先权日2008年8月22日发明者李向山,顾滨兵,宇高,高忠民申请人:吉林大学