专利名称：一种二茂铁基超支化聚合物传感材料的制备方法以及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及传感材料制备技术领域，特别是涉及一种二茂铁基超支化聚合 物传感材料的制备方法以及应用。
背景技术：
二茂铁及其衍生物是一种理想的阴离子传感材料，这是由于二茂铁有良好 的稳定性和电化学活性。众多的二茂铁化合物已被合成，并用于阴离子识别， 文献报道的二茂铁基化合物基本是含酰基和脲基的二茂铁衍生物[具体可见文
献Diane L. Stone, Polyhedron., 2003， 22， 763; Francisco Oton，， J.Org.Chem.， 2006， 71， 4590-4598; Paul D.Beer, J.Organo.Chem.1997, 543, 259-261; O.reynes， Electrochimica Acta, 2004, 49, 3727-3735; Claudia M. Cardona， J. Org. Chem, 2000, 65， 1857-1864; Isabel Cuadrado， Coordination Chemistry Reviews、 1999、 435.]。
各种二茂铁基化合物在合成或者阴离子的识别时各具特点，但不同程度上存在 着某一方面的缺点，譬如基于小分子传感材料对阴离子识别的灵敏度不高；而 树枝状分子灵敏度较高，成膜性较好，但是合成步骤较多，工艺复杂，产率较 低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二茂铁基超支化聚合物传感材料的制备方法以 及应用。
本发明采用的技术方案是
一、 一种二茂铁基超支化聚合物传感材料的制备方法
在反应容器中加入三羟甲基丙垸和二茂铁二甲酰氯，两者的摩尔比为1: 1 3，将反应容器抽真空并充惰性气体保护，加入四氢呋喃或二甲亚砜溶剂，使得 二茂铁二甲酰氯的浓度为0.084mol/L，加入二茂铁二甲酰氯2倍摩尔量的三乙 胺，，在10 10(TC下搅拌反应10h,反应结束后，将反应溶液浓縮后使得二茂 铁单元浓度为1.12mol/L，将反应溶液滴入50 100体积比的NaHC03水溶液中 沉淀，用NaHC03水溶液中洗涤沉淀，再用水溶液中洗涤沉淀去除未反应原料 和三乙胺，然后将沉淀用二氯甲垸溶剂溶解，过滤，除去溶剂即得二茂铁基超 支化聚合物传感材料，得到的二茂铁基超支化聚合物传感材料的分子量是Mn= 1.4xl03 8.4xl03。二、 一种二茂铁基超支化聚合物传感材料的应用
使用二茂铁基超支化聚合物作为电化学阴离子识别传感材料进行阴离子识 别的测试，其测试步骤如下
(1) 将二茂铁基超支化聚合物传感材料溶于二氯甲垸，将二茂铁基浓度为 0.05mol/L定容；
(2) 工作电极用八1203研磨抛光，然后依次用NaOH、 HN03、无水乙醇、二 次重蒸水超声波清洗晾干，并将参比电极和辅助电极超声清洗晾干；
(3) 用定容的二茂铁基超支化聚合物的二氯甲烷溶液装满电解池，由工作电
极、参比电极和辅助电极组成三电极体系，将[Bll4NH2P04]的CH2Cl2溶液其浓度
为0.05M分五次加入到电解池中，每次加入0.2当量的[Bii4NH2P04]二氯甲烷溶 液，并在Cffl-630A综合电化学分析仪上进行电化学阴离子识别测量。 本发明具有的有益效果是
(1) 传感材料的制备反应只有一步，工艺简单；
(2) 这种二茂铁基化合物是一种超支化的聚合物；
(3) 这种二茂铁基超支化聚合物的分子量是Mn= 1.4xl03 8.4xl03;
(4) 所制得的传感材料是一种二茂铁基超支化聚合物电化学阴离子识别传感 材料；
(5) 所识别的阴离子是H2P04—和HS04—;
(6) 测试方法是电化学循环伏安法。
图1是实施例1合成的二茂铁基超支化聚合物的iHNMR谱图。 图2是实施例1合成的传感材料的溶液电化学CV曲线图。 图3是实施例1合成的传感材料识别H2PCV离子的CV曲线图。 图4是实施例1合成的传感材料识别HSCV离子的CV曲线图。 图5是实施例2合成的二茂铁基超支化聚合物的iHNMR谱图。 图6是实施例2合成的传感材料的溶液电化学CV曲线图。 图7是实施例2合成的传感材料识别H2P(V离子的CV曲线图。
具体实施例方式
下面列举几个具体实施例进一步阐述本发明。 实施例l:
称取0J0g (2.24mmo1)的三羟甲基丙烷和0.70 (2.24mmo1) 二茂铁二甲酰 氯，并加入到反应瓶中，抽真空4h后通入Ar保护，然后加入27ml经回流干燥
处理的四氢呋喃(THF)溶解，再加入0.5ml三乙胺，l(TC下搅拌反应10h。将 溶液浓縮至2ml，在200ml的NaHC03水溶液中沉降，搅拌10min，静置lh, 用NaHC03水溶液洗涤沉淀三次，再用去离子水洗涤沉淀三次。将所得固体用 CH2C12溶解，过滤，除去溶剂即得二茂铁基超支化聚合物传感材料。聚合物核 磁谱图见图1。
将工作电极用O.l^m的八1203研磨抛光至镜面，再依次用0.1mol/L NaOH、 1:1HN03、无水乙醇、二次重蒸水超声波清洗晾干，将参比电极和辅助电极超声 清洗晾干。配置二茂铁基超支化聚合物的二氯甲烷溶液，其二茂铁基的浓度为 0.05mM,并以此做电解液，在Cffl-630A综合电化学分析仪上进行电化学循环 伏安测量扫描。CV曲线见图2。
将[Bii4NH2P04]的CH2Cl2溶液(浓度为0.05M)分五次加入到含有0.1M Bu4NBF4和0.5mMFe (此超支化聚合物中铁的摩尔数计)的CH2Cl2溶液中，每 次加入0.2当量的[Bii4NH2P04]二氯甲垸溶液，在CHI-630A综合电化学分析仪 上进行电化学伏安测量扫描。CV曲线见图3。
将[Bii4NHS04]的CH2Cb溶液(浓度为0.05M)分五次加入到含有0.1M Bii4NBF4和0.5mM Fe的012(:12溶液中，每次加入0.2当量的[Bii4NHS04]二氯 甲垸溶液，在Cffl-630A综合电化学分析仪上进行电化学伏安测量扫描。CV曲 线见图4。
实施例2:
称取0.75g (5.6mmo1)的三羟甲基丙垸和3.48 (11.2mmo1) 二茂铁二甲酰 氯，并加入到反应瓶中，抽真空4h后通入Ar保护，然后加入133ml经回流干 燥处理的二甲亚砜(DMF)溶解，再加入2.5ml三乙胺，100。C下搅拌反应10h。 将溶液浓縮至10ml，在500ml的NaHC03水溶液中沉降，搅拌10min，静置lh， 用NaHC03水溶液洗涤沉淀三次，再用去离子水洗涤沉淀三次。将所得固体用 CH2C12溶解，过滤，除去溶剂即得二茂铁基超支化聚合物传感材料。核磁谱图 见图5。
将工作电极用用O.lpm的八1203研磨抛光至镜面，再依次用0.1mol/LNaOH、 klHN03、无水乙醇、二次重蒸水超声波清洗晾干，将参比电极和辅助电极超声 清洗晾干。配置二茂铁基超支化聚合物的DMSO溶液，其二茂铁基的浓度为 0.05mM，并以此做电解液，在Cffl-630A综合电化学分析仪上进行电化学伏安 测量扫描。CV曲线见图6。
将[Bu4NH2P04]的DMSO溶液(浓度为0.05M)分五次加入到含有0.1MBu4NBF4和0.05mM Fe (此超支化聚合物中铁的摩尔数计)的DMSO溶液中， 每次加入0.2当量的[Bii4NH2P04]的DMSO溶液，在CHI-630A综合电化学分析 仪上进行电化学伏安测量扫描。CV曲线见图7。 实施例3:
称取0.3g (2.24mmo1)的三羟甲基丙烷和2.09 (6.72mmo1) 二茂铁二甲酰 氯，并加入到反应瓶中，抽真空4h后通入Ar保护，然后加入80ml经回流干燥 处理的二甲亚砜(DMF)溶解，再加入1.5ml三乙胺，50。C下搅拌反应10h。将 溶液浓縮至6ml，在500ml的NaHC03水溶液中沉降，搅拌10min，静置lh， 用NaHC03水溶液洗涤沉淀三次，再用去离子水洗涤沉淀三次。将所得固体用 CH2Cl2溶解，过滤，除去溶剂即得二茂铁基超支化聚合物传感材料。
将工作电极用用O.lpim的Al203研磨抛光至镜面，再依次用0.1mol/LNaOH、 1:1HN03、无水乙醇、二次重蒸水超声波清洗晾干，将参比电极和辅助电极超声 清洗晾干。配置二茂铁基超支化聚合物的DMSO溶液，其二茂铁基的浓度为 0.05mM，并以此做电解液，在Cffl-630A综合电化学分析仪上进行电化学伏安 测量扫描。
将[Bu4NH2P04]的DMSO溶液(浓度为0.05M)分五次加入到含有0.1M Bu4NBF4和0.05mM Fe (此超支化聚合物中铁的摩尔数计)的DMSO溶液中， 每次加入0.2当量的[BU4NH2P04]的DMSO溶液，在CHI-630A综合电化学分析 仪上进行电化学伏安测量扫描。
权利要求
1.一种二茂铁基超支化聚合物传感材料的制备方法，其特征在于在反应容器中加入三羟甲基丙烷和二茂铁二甲酰氯，两者的摩尔比为1∶1～3，将反应容器抽真空并充惰性气体保护，加入四氢呋喃或二甲亚砜溶剂，使得二茂铁二甲酰氯的浓度为0.084mol/L，加入二茂铁二甲酰氯2倍摩尔量的三乙胺，，在10～100℃下搅拌反应10h，反应结束后，将反应溶液浓缩后使得二茂铁单元浓度为1.12mol/L，将反应溶液滴入50～100体积比的NaHCO3水溶液中沉淀，用NaHCO3水溶液中洗涤沉淀，再用水溶液中洗涤沉淀去除未反应原料和三乙胺，然后将沉淀用二氯甲烷溶剂溶解，过滤，除去溶剂即得二茂铁基超支化聚合物传感材料，得到的二茂铁基超支化聚合物传感材料的分子量是Mn＝1.4×103～8.4×103。
2. —种二茂铁基超支化聚合物传感材料的应用，其特征在于使用二茂铁 基超支化聚合物作为电化学阴离子识别传感材料进行阴离子识别的测试，其测 试步骤如下(1) 将二茂铁基超支化聚合物传感材料溶于二氯甲烷，将二茂铁基浓度为 0.05mol/L定容；(2) 工作电极用Al203研磨抛光，然后依次用NaOH、 HN03、无水乙醇、二 次重蒸水超声波清洗晾干，并将参比电极和辅助电极超声清洗晾干；(3) 用定容的二茂铁基超支化聚合物的二氯甲烷溶液装满电解池，由工作电极、参比电极和辅助电极组成三电极体系。将[BU4NH2P04]的CH2Cl2溶液其浓度为0.05M分五次加入到电解池中，每次加入0.2当量的[Bii4NH2P04]二氯甲烷溶 液，并在CHI-630A综合电化学分析仪上进行电化学阴离子识别测量。
全文摘要
本发明公开了一种二茂铁基超支化聚合物传感材料的制备方法以及应用。在反应容器中加入三羟甲基丙烷和二茂铁二甲酰氯，抽真空并充惰性气体保护，加入四氢呋喃或二甲亚砜溶剂，加入三乙胺搅拌反应，浓缩后将反应溶液滴入NaHCO<sub>3</sub>水溶液中沉淀，去除未反应原料和三乙胺，然后将沉淀用二氯甲烷溶剂溶解，过滤，除去溶剂即可。还可使用二茂铁基超支化聚合物传感材料作为电化学阴离子识别传感材料进行阴离子识别的测试。本发明的合成工艺简单，对阴离子识别灵敏度高。
文档编号G01N27/403GK101338024SQ20081006339
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月12日 优先权日2008年8月12日
发明者俞豪杰, 超 李, 立 王 申请人:浙江大学