专利名称：：电流滴定法测定六氟磷酸根离子的方法
技术领域：
：-本发明涉及一种分析测定六氟磷酸根离子的方法。技术背景-六氟磷酸盐包括六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、六氟磷酸铵等，广泛应用于锂离子电池、催化反应和金属的电抛光中。六氟磷酸锂是最新一代的绿色高能充电电池电解液中重要的电解质，近io年来得到了飞速发展，并以其卓越的性能价格比优势在笔记本电脑、移动电话、摄录机、武器装备等移动电子终端设备领域的二次锂离子电池中占据了主导地位，被认为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产口叩o六氟磷酸盐的测定方法有重量法、电流分析法、分光光度法、分配滴定法。用硝酸灵或氯化四苯砷沉淀可以使六氟磷酸盐与许多离子分离，重量法的测定就是依此设计的方法。使用硝酸灵，由于其本身不稳定，为此测定结果也总是不稳定。氯化四苯砷的使用是一个重大的进展。从操作上看，该方法比较简便，因而六氟磷酸盐测定的标准方法皆采用氯化四苯砷重量法。但是，因为高锰酸根、高铼酸根、高氯酸根、溴化物、碘化物碘酸根和硫氰酸根与氯化四苯砷都会生成沉淀，所以这些离子都干扰测定，影响测定结果的准确性。另外最可能与六氟磷酸盐共存的离子还有正磷酸盐和一氟磷酸盐，这些离子虽然不产生沉淀，但重量法操作时间长，结果的重现性也不太好。
发明内容本发明的目的在于避免现有技术的不足之处而提供一种电流滴定法测定六氟磷酸根离子的方法。该方法可用于六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、六氟磷酸铵等盐的合成研究和工业生产的快速测定中。使用氯化四苯砷作为指示剂，根据生成(C晶)4AsPF6随后在汞滴上还原过量的四苯砷离子的原理，通过电流滴定进行分析。本发明的目的可以通过采用以下技术方案来实现一种电流滴定法测定六氟磷酸根离子的方法，其步骤为-(1)配制氯化四苯砷的标准溶液准确量取8.00ml用饱和的NaCl溶液冲稀到100ml,用0.02055mol/l标准的Kl3溶液进行标定，用离子活度计测定氯化四苯砷溶液的电位变化，标定氯化四苯砷溶液的浓度；(2)配置待测的六氟磷酸根离子溶液称取样品LiPF60.140.16g，用pH值为911的NHs.H20~NH4C1缓冲溶液1416mL溶解，用二次蒸馏水稀释到100mL，浓度0.0090.011mol/L;取5-6mL上述溶液，加到原缓冲溶液中，然后用lmol/L的KC1溶液，所述的KC1溶液含有0.l%TritonX-100，在终点时其浓度是0.0001mol/L，稀释到5456mL，加入浓度0.004%的动物胶0.430.45mL;(3)设定极谱分析的条件起始电位一1.25^^—1.78;灵敏度I为8;微分2.0;扫描次数l;步长5;用氯化四苯砷作为滴定剂对六氟磷酸根离子进行电流滴定，六氟磷酸根离子的电流滴定法的反应式綜5)^++PF—6=(C6H5)4AsPF6(4)生成的(CeH5)4AsPF6,随后在汞滴上还原过量的四苯砷离子，依据稀释样品的锂盐浓度和稀释倍数计算出待测锂离子电池电解液样品的浓度。所述的电流滴定法测定六氟磷酸根离子的方法，所述的六氟磷酸包括有六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、六氟磷酸铵。经试验，过量十倍的氟化物、羟基，硫酸根、氯化物、磷酸根和二氟磷酸根对结果均不产生干扰。本发明的有益效果是，本发明提供一种快速、准确、经济的测定六氟磷酸根离子的方法。氯化四苯砷在溶液中稳定，能同六氟磷酸盐形成络合物沉淀，在汞滴下，六氟磷酸根离子不易被氧化或还原，因而六氟磷酸根离子的分析借助了四苯砷离子的还原特性。从以下的实施例的测定结果表明，该法在0.00140.01MPF6—范围内应用，对于0.031g的LiPF6—进行多次重复测定，相对标准偏差为±0.1%。样品PFe—的测定值在误差允许范围内，能满足分析测定要求。说明用氯化四苯砷作为滴定剂对六氟磷酸根离子进行电流滴定的方法快速准确，分析成本较低，适用于实验室测定。具体实施方式-以下结合所示之最佳实施例作进一步详述实施例1一种电流滴定法测定六氟磷酸锂的六氟磷酸根离子的方法，其步骤为(1)配制氯化四苯砷的标准溶液准确量取8.00ml用饱和的NaCl溶液冲稀到100ml，用0.02055mol/l标准的KV溶液进行标定，用PXS—215型离子活度计测定氯化四苯砷溶液的电〗立变化。滴定反应方程式为(C6H5)4As++I2+I—(C6H5)4AsI3用二级微商法计算滴定的终点，所消耗的标准三碘化钾溶液的体积及被标定的氯化四苯砷溶液的浓度。标定氯化四苯砷溶液的浓度。氯化四苯砷溶液浓度滴定数据见表1所示。氯化四苯砷溶液电位-标准Kl3体积见图l所示。用二级微商法计算滴定的终点，所消耗的标准三碘化钾溶液的体积为6.9304mL，被标定氯化四苯砷溶液浓度为6.9304X0.02055/8.00=0.017802mol/l表1滴定剂的加入与溶液电位的变化<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>(2)配置待测的六氟磷酸根离子溶液称取样品LiPF60.15g，用pH值=10的NH3.H20-NH4C1缓冲溶液15mL溶解，用二次蒸馏水稀释到lOOmL，浓度约为0.01mol/L。取5.OOniL上述溶液，加到15mL的原缓冲溶液中，然后用lmol/L的KCl溶液，所述的KCl溶液含有0.l%TritonX-100，在终点时其浓度是0.0001mol/L，稀释到55-55mL，加入浓度0.004%的动物胶0.44rnL。(3)连接实验装置，设定极谱分析的条件起始电位一1.25一1.78;灵敏度I为8;微分2.0;扫描次数l;步长5;用氯化四苯砷作为滴定剂对六氟磷酸根离子进行电流滴定，六氟磷酸根离子的电流滴定法的反应式(C6H5)4As++PF—6=(C6H5)4AsPF6(4)生成的(C6H5)4AsPFe，随后在汞滴上还原过量的四苯砷离子，依据稀释样品的锂盐浓度和稀释倍数计算出待测锂离子电池电解液样品的浓度。步骤(3)中所述的用氯化四苯砷作为滴定剂对六氟磷酸根离子进行电流滴定，电解电压相对于饱和的甘汞电极为-1.5V，进行滴定与测量，直至电流电压曲线出现。在接近终点前，滴定剂每次以0.05或0.1mL的体积加入，在终点后，滴定剂的每次加入量控制在O.lmL，这是为了避免不必要的高发散电流。加入明胶是为了减少胶状沉淀悬浮物的形成，当这种沉淀物的量降低到10-4g/L以下时,可准确地测定电流值。极谱分析是一种快速的微量分析方法，通过被测离子浓度转化为电流强度来测定。直流极谱法最合适的浓度范围为10-210、ol/L，极谱滴定法测定的范围为0.1至10—4mol/L,在合适的条件下可低至1(Tmol/L以上的浓度。对10—3mol/L的浓度,测定误差为±0.1%，1(Tmol/L为土W。因此，当(C晶)4As+与PF—6进行反应完全沉淀后，稍过量的(CeH5)4As+在滴荥电极表面被还原，出现电流一电压谱图。为了保证极谱分析的准确性，所使用汞的纯度至少要达到分析纯；配制试剂用的蒸馏水必须经过纯化才能使用。实验时在电解池中加入总量10%的底液(包括支持电解质、络合剂、TritronX-100和凝胶等作极大抑制剂)，再加入被测试液如PF—6。以滴汞电极为负极、饱和甘汞电极为正极、铂电极为参比电极，接通线路，升起贮汞瓶，使汞滴滴下时间为36秒，然后记录极谱图。为避免产生氧波，每次加滴定剂时，以小体积的试剂加到大量的测定液中以后，氧气的浓度是非常小的，在所设定的时间内不可能产生电流，干扰不大，停止搅拌静止后测定。底液中加入支持电解质，并且浓度比被测离子浓度大50至100倍时，滴汞电极对被测离子的静电作用大大减小，从而消除了迁移电流。另外，由于有机物质在滴汞电极上的反应比无机离子慢，而且复杂。氯化四苯砷在滴汞电极上的反应一般包含有H+，使电极表面溶液的pH发生改变，极谱波形紊乱，因此底液需加入1001111肌.恥-肌(:1缓冲溶液。本发明使用的仪器包括(1)JP4000型示波极谱仪；(2)滴定管是一支最小刻度为0.05mL、容量为10土0.002mL微量滴定管；(3)电流滴定槽用50毫升聚四氟烧杯，用塑料薄膜盖住杯口，开一小口分别插入滴汞电极(指示电极)、饱和甘汞电极(参比电极)、铀电极(对电极)；(4)FA2004电子分析天平。(5)PXS—215型离子活度计。所有容量仪器都经过校准。本发明使用的试剂包括(1)氯化四苯砷(美国产,99.9%)的标准溶液:用准确度为0.OOOlg的电子分析天平准确称取氯化四苯砷，溶入水中，配成浓度约为0.02molL的溶瓶然后用浓度O.02055mol/L三碘化钾标准溶液进行标定。上述溶液用来进行电流滴定和极谱图的研究。(2)pH值=10的NH3.H20_NH4C1缓冲溶液；(3)lmol/L的KC1溶液(其中含有0.l%TritonX-100，在终点时其浓度是0.0001mol/L);(4)0.004%的动物胶；(5)六氟磷酸锂溶液将一定量的自制LiPF6，先用pH40缓冲溶液溶解，然后用二次蒸馏水稀释，TritronX-100和凝胶被用作极大抑制剂；(6)Kl3标准溶液(0.02055mol/l);(7)NaCl饱和溶液。所用的试剂都是分析纯的。实施例2选取一种最新购置的商品级六氟磷酸锂样品(含量99.8%)，分别采用电流极谱法及重量法进行对比测定，用氯化四苯砷作为滴定剂对六氟磷酸根离子进行电流滴定，测定的结果如表2所示，用氯化四苯砷作为沉淀剂对六氟磷酸根离子进行重量法的测定，测定的结果如表3所示。结果表明,用两种方法测定的样品PF—6含量平均值是一致的,说明用氯化四苯砷作为滴定剂对六氟磷酸根离子进行电流滴定的方法是快速、准确、经济的分析方法。表2用氯化四苯砷作为滴定剂对六氟磷酸根离子进行电流滴定样号5mL浓度为0.01125mol/L的LiPFe,其质量(g)消耗0.01780mol/L的氯化四苯砷溶液的体积(mL)LiPF6的含量满含量平均值w%10.008123.0099.8520.007932.9399.7999.8230.008313.0799.81表3用氯化四苯砷作为沉淀剂对六氟磷酸根离子进行重量法的测定样号25mL浓度为0.01125mol/L的LiPF6，其质量(g)消耗0.01780mol/L的氯化四苯砷溶液的体积(mL)LiPF6的含量4含量平均值w%710.0040630.099.6920.0396530.099.8899.77」_0.04155_^_99.75__实施例3在溶剂法制备六氟磷酸锂的研究中，对于自制合成的六氟磷酸锂产品的同一种样品进行6次平行测定，计算样品的标准偏差和相对标准偏差(!^值)，试验表明方法的精密度能满足分析测定的要求。测定结果见表4所示。_表4精密度试验结果5mL浓度为消耗次0.01125mol/L0.01780mol/LLiPF6含量平数的LiPF6,其质量的氯化四苯砷溶的含量W均值W_^_液的体积(mL)10.008723.2220.007642.8230.008153.0140.008233.3450.007982.9560.007112.63标准偏差RsD(%)(%)99.9899.9599.9699.9899.9799.9999.970.040.15实施例4一种电流滴定法测定六氟磷酸钠的六氟磷酸根离子的方法，其步骤与实施例1相同。实施例5—种电流滴定法测定六氟磷酸钾的六氟磷酸根离子的方法，其步骤与实施例1相同。实施例6—种电流滴定法测定六氟磷酸铵的六氟磷酸根离子的方法，其步骤与实施例1相同。权利要求1.一种电流滴定法测定六氟磷酸根离子的方法，其步骤为(1)配制氯化四苯砷的标准溶液准确量取8.00ml用饱和的NaCl溶液冲稀到100ml，用0.02055mol/l标准的KI3溶液进行标定，用离子活度计测定氯化四苯砷溶液的电位变化，标定氯化四苯砷溶液的浓度；(2)配置待测的六氟磷酸根离子溶液称取样品LiPF60.14～0.16g，用pH值为9～11的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液14～16mL溶解，用二次蒸馏水稀释到100mL，浓度0.009～0.011mol/L；取5～6mL上述溶液，加到原缓冲溶液中，然后用1mol/L的KCl溶液，所述的KCl溶液含有0.1％TritonX-100，在终点时其浓度是0.0001mol/L，稀释到54～56mL，加入浓度0.004％的动物胶0.43～0.45mL；(3)设定极谱分析的条件起始电位—1.25～—1.78；灵敏度I为8；微分2.0；扫描次数1；步长5；用氯化四苯砷作为滴定剂对六氟磷酸根离子进行电流滴定，六氟磷酸根离子的电流滴定法的反应式(C6H5)4As++PF-6＝(C6H5)4AsPF6(4)生成的(C6H5)4AsPF6，随后在汞滴上还原过量的四苯砷离子，依据稀释样品的锂盐浓度和稀释倍数计算出待测锂离子电池电解液样品的浓度。2.如权利要求l所述的电流滴定法测定六氟磷酸根离子的方法，其特征是所述的六氟磷酸包括有六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、六氟磷酸铵。全文摘要本发明涉及一种分析测定六氟磷酸根离子的方法。一种电流滴定法测定六氟磷酸根离子的方法，其步骤为(1)配制氯化四苯砷的标准溶液标定氯化四苯砷溶液的浓度；(2)配置待测的六氟磷酸根离子溶液(3)设定极谱分析的条件起始电位-1.25～-1.78；灵敏度I为8；微分2.0；扫描次数1；步长5；用氯化四苯砷作为滴定剂对六氟磷酸根离子进行电流滴定；(4)生成的(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>4</sub>AsPF<sub>6</sub>，随后在汞滴上还原过量的四苯砷离子，依据稀释样品的锂盐浓度和稀释倍数计算出待测锂离子电池电解液样品的浓度。本发明提供一种快速、准确、经济的测定六氟磷酸根离子的方法。氯化四苯砷在溶液中稳定，能同六氟磷酸盐形成络合物沉淀，在汞滴下，六氟磷酸根离子不易被氧化或还原，因而六氟磷酸根离子的分析借助了四苯砷离子的还原特性。文档编号G01N27/42GK101464426SQ20081018152公开日2009年6月24日申请日期2008年11月20日优先权日2008年11月20日发明者斌吴,吴国振,析张,李冠军,王永斌,王进龙,黄建芬申请人:西北矿冶研究院