专利名称：一种具有表面增强拉曼散射活性的基底及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料学以及激光拉曼检测技术领域，具体涉及一种具有 表面增强拉曼散射活性的基底及其制备方法。
背景技术：
表面增强拉曼散射(SERS)是一种具有极高灵敏度的微分析技术，其特 点是在检测分子结构时不需要特殊制备样品，而且相对于红外光谱来说，避 免了水的拉曼光谱对检测的影响。贵金属金、银、铜和碱金属具有较强的拉 曼增强能力，其中又以银的增强能力最强，金和铜次之。要获得SERS信号， 基底的制备是前提，因此制备出均匀、稳定的SERS活性基底成为很多科研 工作者研究的热点。
目前SERS分析中常用的活性基底有三种(1)电化学粗糙化的贵金属电 极；(2)真空蒸镀的金属岛膜；(3)贵金属溶胶。由于SERS效应主要是纳米尺 度上的粗糙表面或粒子表面体系所具有的一种异常光学增强现象，所以金、 银、铜等金属只有经过粗糙化后才具有SERS活性，要得到粗糙的金属表面 除了电化学腐蚀和蒸镀金属岛膜外，目前还可以将金属纳米粒子与某些无机 物复合形成具有不同粗糙度的表面，以满足对不同分子信息的精确测定。 Martin等人(Martin S., Seung J. L.， Shannon W. B., & a/. Adv. Mater, 2006， 18, 2829-2832.)用PAO模板法制备出结构规整的二氧化硅纳米棒，每一根棒的 末端都沉积有银，将末端带有银的纳米棒再转移到硅基底上，使有银的一端 朝上，这样基底表面就形成了错落有致的粗糙结构，可用于表面增强拉曼检 测，并得到了很好的增强效果，但这种SERS活性基底的制备方法过于复杂。 Maurizio (Maurizio M.. J. Raman Spectrosc， 2002, 33, 295-297.)通过光致还原 在二氧化硅纳米粒子表面还原出银，这一过程在水溶液中完成，并与传统的 银溶胶的拉曼增强效果做了比较，结果表明复合粒子的增强能力更强，但这
4样制备的SERS活性物质容易从基底上脱落，重复利用性不好。
在本发明中，我们提供了一种具有表面增强拉曼散射活性基底及其制备
方法，拉曼活性粒子与基底结合牢固，在水溶液中不易脱落，可多次用于SERS 检测，因此提高了该基底的重复利用率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有表面增强拉曼散射活性的基底，该基底 拉曼活性粒子与基片结合牢固，并且重复利用率高。
本发明的另一目的在于提供一种具有表面增强拉曼散射活性基底的制备 方法。
欲达上述之目的，本发明采用如下技术方案
一种具有表面增强拉曼散射活性的基底，是将玻璃基片经过羟基化和氨
基化处理之后，在其基片表面上覆盖Si02@AgNPs为活性粒子。
一种具有表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其步骤分为两步-
(一) 玻璃基片的羟基化处理和氨基化处理
a. 羟基化处理将质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为30%的双氧 水以体积比为7:3的比例混合，基片在此混合液中于9(TC氧化清洗30 60min， 蒸馏水淋洗，氮气吹干；
b. 氨基化处理将经过羟基化处理的基片放置于浓度为10 30mmo1的 氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的有机溶液中组装3 5h;
(二) 表面增强拉曼散射(SERS)活性基底的制备
a'.以醇类为溶剂，碱性物质为催化剂，由正硅酸乙酯水解，采用"振荡 法"制得二氧化硅微球，反应方程式如下<formula>formula see original document page 5</formula>
b'.将10 50mg二氧化硅加入盛有50 100mL无水乙醇的锥形瓶中，再 加入100 500KiL末端带有氨基的硅烷偶联剂，置于振荡器中持续振荡12 24h， 得到Si02-NH2NPs;c'.离心并用蒸馏水清洗之后，加入盛有20 50mL银溶胶的锥形瓶中， 超声分散后放置于振荡器中持续振荡10 24h，得到Si(^gAgNPs，并均匀分 散到水中；
d'.离心并用蒸馏水洗涤后，重新分散到水中，将经过氨基化处理的玻 璃基片置于分散液中自组装6 12h，取出后用大量水淋洗、晾干便得到SERS 活性基底。
步骤b中，基片的氨基化处理所用APTMS的有机溶液为丙酮溶液，或 正己烷溶液。
步骤a'中，制备二氧化硅微球时所用的溶剂为乙醇，或异丙醇，催化剂 为浓度是25%~28%的氨水；正硅酸乙酯水解得到的二氧化硅微球粒径为 200 250nm。
步骤b'中，所用的末端带有氨基的硅烷偶联剂为氨基丙基三甲氧基硅烷 (APTMS)，或氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
步骤c'中，由硼氢化钠还原硝酸银所得的银溶胶粒径为10 15nm。 本发明与现有技术相比，具有的优点
1、 由于Si02⑥Ag NPs表面带负电荷，而经过氨基化处理后的玻璃基片 表面带正电荷，故活性粒子与玻璃基片通过静电力相互作用而牢固地结合， 不同于以往直接将活性粒子吸附于基片上。本发明中，活性粒子与基片通过 正负电荷相互吸引形成了离子键，由于化学键的存在，活性粒子与基片的结 合就相当牢固，不易从基片上脱落，从而提高了基底的重复利用率，克服了 SERS活性物质容易从基底上脱落的现象。
2、 在基片氨基化处理的过程中，APTMS首先通过介质中的水分发生水 解，即三个甲氧基被羟基取代(NH2(CH2)3Si(CH30)3 + 3H20 — NH2(CH2)3Si(OH)3 )，然后NH2(CH2)3Si(OH)3经脱水縮合形成低聚物，这种低 聚物再和基片表面的羟基形成氢键，再发生縮合脱去一分子水形成Si-0共价 键，从而使基片表面被末端带有氨基的APTMS覆盖，这样就保证了活性粒 子能更有效地与基片结合。
3、 本发明中制备的活性基底，其中Si02⑨Ag NPs为活性粒子，覆盖于基片表面，而真正起到拉曼增强作用的粒子为吸附在Si02表面的Ag， Si02 充当了载体的作用，由于Si02微球与Ag颗粒粒径相差很大，Ag吸附于Si02 表面从而使基底表面具有了一定的粗糙度，这正符合了拥有表面增强拉曼散 射的先决条件，即基底具有纳米尺度上的粗糙表面。
利用本发明形成的活性基底可以对不同超低浓度的物质进行SERS光谱 检测，本发明中，分别对罗丹明6G (Rhodamine6G)、罗丹明B (Rhodamine B)和2，2，-联吡啶(2，2，-Bipyridine)等分子进行了 SERS检测，测定所用的 光谱仪是德国Bruker公司的RFS 100/s近红外傅立叶变换拉曼光谱仪，激发 波长为1064nm，扫描次数为50次。本发明采用的振荡器为中国金坛诚辉仪 器厂生产的WHY-2S数显旋转水浴恒温振荡器。
图1是表面增强拉曼散射活性基底表面的SEM图，其中插图A是纯二 氧化硅的SEM图，插图B是二氧化硅表面修饰了银的SEM图。
图2是以罗丹明6G (Rhodamine 6G)为探针分子的SERS光谱。 图3是以罗丹明B (Rhodamine B)为探针分子的SERS光谱。 图4是以2，2'-联吡啶(2，2'-Bipyridine)为探针分子的SERS光谱。 图5是对表面增强拉曼散射活性基底重复利用效果的比较，其中a为罗 丹明6G分子的拉曼增强谱图；b是将吸附在活性基底上的罗丹明6G分子用 乙醇溶解后再对基底检测的SERS光谱；c是对该基底再次吸附罗丹明6G分 子后所检测的SERS光谱。
图6是以罗丹明6G为探针分子，对表面增强拉曼散射活性基底进行五 次重复使用后所得到的SERS光谱叠加图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的内容并不限 于所举的例子。
实施例1:具有表面增强拉曼散射活性基底制备方法分为两步-
(一) 玻璃基片的羟基化处理和氨基化处理
将质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为30%的双氧水以体积比为7:3 的比例混合，基片在此混合液中于9(TC氧化清洗40min，蒸馏水淋洗，氮气 吹干；将经过羟基化处理的基片放置于浓度为20mmo1的APTMS的丙酮溶液 中组装4h。
(二) 表面增强拉曼散射(SERS)活性基底的制备 采用"振荡法"制备二氧化硅微球，以乙醇为溶剂，氨水为催化剂催化正
硅酸乙酯水解而得到粒径为200 250nm的粒子；然后将20mg 二氧化硅加入 盛有60mL无水乙醇的锥形瓶中，再加入200piLAPTMS，置于振荡器中持续 振荡20h，得到Si02-NH2 NPs; 4000rpm离心，并用蒸馏水清洗之后，加入 盛有20mL银溶胶的锥形瓶中。该银溶胶是由硼氢化钠还原硝酸银而得到， 粒径为10 15rnn。超声分散后放置于振荡器中持续振荡20h，得到Si02@Ag NPs; 4000rpm离心，并用蒸馏水洗涤后，重新分散到水中，将经过氨基化处 理的玻璃基片置于分散液中自组装6h，取出后用大量水淋洗、晾干便得到 SERS活性基底(见图1)。将制备好的表面增强拉曼散射活性基底分别吸附 罗丹明6G (Rhodamine 6G)、罗丹明B (Rhodamine B)和2, 2，-联吡啶(2， 2，-Bipyridine)等分子，检测了它们的SERS光谱，如图2 图4所示。在图5 中，a曲线表明罗丹明6G分子有很强的拉曼增强信号，用乙醇将吸附在基底 上的探针分子溶解，形成空基底，呈b曲线，再吸附罗丹明6G分子后仍可 以得到很强的SERS光谱，见c曲线；图6是以罗丹明6G为探针分子，对表 面增强拉曼散射活性基底进行了五次重复使用后所得到的SERS光谱叠加图， 从图中可以看到，经五次使用后的活性基底仍可以得到相当强的拉曼增强信 号；由此可知，本发明中制备的活性基底具有很高的重复利用率。 实施例2:
(一)先对玻璃基片进行羟基化处理和氨基化处理 将质量分数为98°/。的浓硫酸和质量分数为30%的双氧水以体积比为7:3 的比例混合，基片在此混合液中于9(TC氧化清洗60min，蒸馏水淋洗，氮气吹干；将经过羟基化处理的基片放置于浓度为30mmol的APTMS的正己烷溶 液中组装3h。
(二)再进行表面增强拉曼散射(SERS)活性基底的制备 采用"振荡法"制备二氧化硅微球，以异丙醇为溶剂，氨水为催化剂催化 正硅酸乙酯水解而得到粒径为200~250nm的粒子；然后将50mg 二氧化硅加 入盛有lOOmL无水乙醇的锥形瓶中，再加入400pLAPTES，置于振荡器中持 续振荡24h，得到SiOrNH2 NPs; 4000rpm离心，并用蒸馏水清洗之后，加 入盛有50mL银溶胶的锥形瓶中。该银溶胶是由硼氢化钠还原硝酸银而得到， 粒径为10 15nm。超声分散后放置于振荡器中持续振荡24h，得到Si02@Ag NPs; 4000rpm离心，并用蒸馏水洗涤后，重新分散到水中，将经过氨基化处 理的玻璃基片置于分散液中自组装8h，取出后用大量水淋洗、晾干便得到 SERS活性基底。
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权利要求
1、一种具有表面增强拉曼散射活性的基底，其特征在于玻璃基片经过羟基化和氨基化处理之后，在基片表面覆盖SiO2@Ag NPs活性粒子。
2、 一种具有表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其步骤分为两步(一)玻璃基片的羟基化处理和氨基化处理a. 羟基化处理将质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为30%的双氧水以体积比为7:3的比例混合，基片在此混合液中于9(TC氧化清洗30 60min，蒸馏水淋洗，氮气吹干；b. 氨基化处理将经过羟基化处理的基片放置于浓度为10~30mmol的氨基丙基三甲氧基硅烷的有机溶液中组装3 5h，待用；(二 ).表面增强拉曼散射活性基底的制备a'.以醇类为溶剂，碱性物质为催化剂，由正硅酸乙酯水解，采用"振荡法"制得二氧化硅微球，反应方程式如下Si(OC2H5)4 + 4H20 — Si(OH)4 + 4C2H5OHSi(OH)4 — Si02 + 2H20b'.将10 50mg 二氧化硅微球加入盛有50~100mL无水乙醇的锥形瓶中，再加入100 500^iL末端带有氨基的硅烷偶联剂，置于振荡器中持续振荡12 24h，得到SiOrNH2NPs;c'.将步骤b'得到的Si02-NH2NPs离心并用蒸馏水清洗之后，加入盛有20 50mL银溶胶的锥形瓶中，超声分散后放置于振荡器中持续振荡10~24h，得到Si02⑥AgNPs，均匀分散到水中；d'.将分散到水中的SiO過AgNPs离心并用蒸馏水洗涤后，重新分散到水中，将经过羟基化和氨基化处理的玻璃基片置于分散液中自组装6~12h，取出后用大量水淋洗、晾干便得到SERS活性基底。
3、 如权利要求2所述的具有表面增强拉曼活性基底的制备方法，其特征在于基片氨基化的步骤，所用氨基丙基三甲氧基硅烷的有机溶液为丙酮溶液，或正己烷溶液。
4、 如权利要求2所述的具有表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于制备二氧化硅微球时所用的溶剂为乙醇，或异丙醇；催化剂为浓度是25%~28%的氨水。
5、 如权利要求2所述的具有表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于正硅酸乙酯水解得到的二氧化硅微球粒径为200 250rim。
6、 如权利要求2所述的具有表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于所用的末端带有氨基的硅烷偶联剂为氨基丙基三甲氧基硅垸，或氨基丙基三乙氧基硅垸。
7、 如权利要求2所述的具有表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，其特征在于步骤c'所述的银溶胶是由硼氢化钠还原硝酸银所得，银溶胶粒径为10 15nm。
全文摘要
本发明提供一种具有表面增强拉曼散射活性的基底及其制备方法。首先将玻璃基片表面进行羟基化、氨基化处理，以醇类为溶剂，碱性条件下催化水解正硅酸乙酯，采用“振荡法”制备大小均匀、表面光滑的二氧化硅微球，再于二氧化硅微球表面组装末端带有氨基的硅烷偶联剂；通过振荡将硼氢化钠还原硝酸银所得的银溶胶组装于SiO<sub>2</sub>-NH<sub>2</sub>NPs表面，经离心分离、蒸馏水洗涤后，重新分散到水中；再将其置于SiO<sub>2</sub>@Ag NPs分散液中6～12h让其自组装，取出后用水冲洗晾干即得SERS活性基底。本发明的SERS活性基底中，活性粒子与基底有牢固的结合，适于检测水溶液中单分子拉曼信号，并且该基底可以多次用于SERS检测，提高了基底的重复利用率。
文档编号G01N21/63GK101676711SQ20081023160
公开日2010年3月24日 申请日期2008年9月21日 优先权日2008年9月21日
发明者张爱菊, 莉 李, 武 杨, 昊 郭, 金丽丽, 陈中玉, 峰 鲁 申请人:西北师范大学