专利名称：用于检测低浓度分析物的传感器系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于检测低浓度分析物的传感器系统，以及一种相应的用于检测
低浓度分析物的方法。
背景技术：
在许多应用情况中，需要能够对例如液体中的特定物质进行采集或检测。这些物 质例如可以是水中，尤其是饮用水中的毒素、农药或其它有害物质。在此通常必须采集或检 测浓度已经很低的此类物质。 为此可以使用在现有技术中公知的各种分析方法。其例如为在1999年的 《Today' s Chemist at Work》(8，10，42)中所公开的原子吸收光谱(AAS)、原子发射光谱 (AMS)或者原子质谱(AMS)。其中原子质谱法为最灵敏的方法。然而这三种方法全都需要 极其昂贵的设备。这种类型的设备并不适用于例如对饮用水供给进行实时监控。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种足够精确及灵敏的用于检测水中低浓度 分析物的传感器系统，以及一种相应的用于检测水中低浓度分析物的方法，该方法成本低 廉并且尤其能够实现实时监控。 本发明的技术问题通过一种具有权利要求1特征的用于检测低浓度分析物的传 感器系统以及一种具有权利要求ll特征的方法来解决。从属权利要求、以下的描述及附图 则给出了优选实施方式。 根据本发明的传感器系统用于检测尤其是水中、特别是饮用水中离子形式的低浓 度分析物。所述传感器系统包括至少一个传感元件，该传感元件具有至少一个检测区域。该 检测区域构造成在其表面能够检测或采集至少一种分析物。这意味着在根据本发明的传感 器系统中，通过传感元件的检测区域识别周围环境中存在的待检测的分析物。在此传感元 件至少构造成，肯定能够识别出分析物的存在，但是优选构造成，还能够检测分析物的量。
此外，根据本发明的传感器系统构造成，设有充电电源或电压源，通过该充电电源 或电压源可为传感元件的检测区域加载电压或电荷。由此在检测区域和周围环境之间可以 产生电势差，因此使得位于周围环境(例如周围的液体)中的分析物电化学地积聚在检测 区域上。随后可以在该检测区域上通过传感元件来检测分析物。 此外通过所述系统还可以实现，就是在液体中的待检测分析物浓度很低时，在传 感元件的检测区域上也可以提供更易于检测或采集的较高浓度的分析物。这使得可以使用 成本低廉且不具有对于检测低浓度分析物所必需的灵敏度的传感元件。 另一个优点在于，这一过程是可逆的，即可以通过关掉电源或改变极性实现使积 聚的物质或离子离开检测区域的表面，从而使检测区域再次恢复其初始状态。这使传感器 系统能够长期地使用而无需更换传感元件。 此外，通过根据本发明的系统可以极其简单地控制或检测何种物质或离子积聚在
4检测区域。因此，不必为了吸引特定的待检测物质或者促进这种物质或分析物的积聚而以 特殊的方式来设计检测区域。 当检测区域与周围环境之间的电势差大到超过待检测分析物的电离电势时，才能 够实现周围液体中待检测分析物的运动或集中。因此，可以通过在检测区域加载的电压、即 电势差来控制何种分析物积聚在表面的检测区域。出于对特定物质或分析物的电离电势的 认知，可以在检测当前电势差并同时检测传感元件的测量结果时，将该测量结果与电离电 势与所检测到的电势差相等的特定的分析物相对应。这可以通过适当的分析装置来完成。
传感元件本身是弹簧悬臂传感器(Federbalken-Sensor)(微悬臂梁传感器， Microcantilever-Sensor)。额外设置的、在传感元件的检测区域和周围区域之间产生电势 差的电压源仅用于使待检测的物质或分析物积聚到传感元件上，使得待检测物质或分析物 在低浓度时也可以通过传感元件被检测到。也就是说，通过电势差可以使位于传感元件上 的待检测分析物或离子的浓度高于在液体的其它区域中的浓度。这使得可以使用公知的、 其它灵敏度较低或灵敏度不足的传感元件，但尽管如此仍然能够达到所期望的较高的灵敏 度。此外，可以省去用于使待检测分析物积聚或集中在传感器上的不可逆的系统。
弹簧悬臂传感器基于当分析物积聚在表面上时表面张力 (0berf laechenspa皿ng)的变化。对这种变化的检测或测量基于共振频率的变化，或者基于 弹簧悬臂的弯曲来实现。这可以通过压电材料或者借助于激光光束的反射来测量。这种传 感器对于质量变化非常灵敏并且能够探测明显小于lpg(皮克)的质量变化。
优选的是，电压源与检测区域以及反电极连接，使得由电压源所产生的电压施加 在检测区域和反电极之间。在此，反电极和检测区域都处于要对分析物进行检测的液体中。 作为反电极的替代，也可使电压差或者电势差施加在检测区域和地(例如管道的周壁)之 间。此外也可以采用其它的方式将电荷施加至检测区域。 如上所述，优选由电压源所产生的电压等于待检测分析物的电离电势，或者选择 为高于该电离电势。当高于电离电势时会发生待检测分析物的离子化，从而使得待检测分 析物随后由于其电荷而向检测区域移动并积聚在检测区域。这样，就可以在检测区域检测 在此处积聚的分析物的存在，以及必要时检测在此处积聚的分析物的量。
还优选的是，电压源构造成，电荷或电压的绝对值和/或极性可变，尤其是可随其 时间的变化而变化。由此可以使电压这样改变使得能够实现各种电离电势，从而使不同的 分析物积聚在传感元件的检测区域。以此方式可以使用同样的通用传感元件探测不同的分 析物。此外，如上所述，还可以通过使电压降低到分析物的电离电势之下或者干脆颠倒电压 的极性来使积聚在检测区域表面的分析物再次离开检测区域。由此可实现可逆的过程。如 果此时电压在时间变化中周期性地达到或高于待检测分析物的电离电势并在过后再次低 于待检测分析物的电离电势，则能够实现对介质或液体中分析物的近似连续的检测。
特别优选的是，在汽提过程中(Stri卯ing-Prozess)实现对分析物的检测，在汽 提过程中电压变化在时间上是这样进行的电压首先上升到超过待检测分析物的电离电势 或上升至待检测分析物的电离电势，从而使分析物积聚在检测区域。随后电压再次下降，从 而低于电离电势，此时分析物或离子再次离开检测区域。这样，通过传感元件可以检测分析 物积聚的状态与随后分析物离开的状态的差别，并由此特别是还可以确定分析物的浓度或
还优选的是，传感元件构造成产生与位于检测区域上的分析物的浓度相关的输出 信号。以此方式不仅可以确定周围介质中分析物的存在，而且可以确定分析物的量，即浓度。 特别优选的是，设有分析装置，其用于对传感元件的输出信号和施加在传感元件 的检测区域上的当前电压进行检测并共同进行分析。因为能够测量当前电压，所以以此方 式，如上所述，能够将传感元件检测的值唯一地与特定的分析物相对应。在此尤其是在测量 过程中可以高于或低于待确定分析物的电离电势，从而能够在传感元件上检测到在低于电 离电势的状态与等于或高于电离电势的状态之间的信号差。因此以此方式能够检测到具有 该电离电势的特定分析物的存在，尤其是如果传感元件能够进行定量测量，则还能够确定 在周围液体中分析物的浓度。 理想的是，电压连续变化，使得至少有规律地高于或低于某种特定分析物的电离 电势，从而能够近乎连续地检测该分析物。还优选的是，使电压这样变化，即依次高于或低 于不同分析物的电离电势。这样就能够在高于或低于特定的电离电势时，检测传感元件的 当前测量值差，以确定恰好具有该电离电势的相应分析物的存在，以及必要时确定该分析 物的浓度。以此方式可以在同一过程中利用同一传感元件检测不同的分析物。
根据另一种优选的实施方式，设有电压测量系统，其用于检测传感元件与周围环 境之间的电压。该电压测量系统可以集成在电压源中，或集成在电压源的控制装置中，因此 在电压生成时能够直接获知电压值并提供给分析装置。替代地，还可以设置单独的电压测 量系统，其优选连续地检测位于检测区域的电压差。 为此还优选设置参考电极，并且电压测量系统构造为用于检测在所述参考电极和 传感元件的检测区域之间的电压。在特殊的实施方式中，参考电极可以同时用作反电极 (Gegenelektrode)，在该反电极和检测区域之间施加有电压。 特别优选的是，电压源构造为，使电压源所产生的电压这样变化，即在时间变化中 电压首先快速地，即优选直接从零上升到预定值，然后从该预定值缓慢地、优选线性地下 降。特别优选的是，在电压下降期间进行实际的电压测量。为此，电压首先快速上升到高于 待检测分析物的电离电势的值，而后缓慢地下降，从而再次下降到低于该电离电势。在此， 对于在待分析的液体中存在相应的分析物的情况，会导致传感元件输出信号中的跳动，从 该跳动能够推断出相应分析物的存在并在必要时对该分析物进行定量测定。也就是说，在 此当积聚在检测区域的分析物再次离开检测区域时，进行对传感元件上的分析物的测量或 检测。相反，也可以实施当分析物积聚在检测区域上时进行测量的方法。
还优选的是，设有控制装置，其为了优选自动地检测至少一种分析物(优选多种 分析物)，控制电压源以得到期望的特征电压或电压变化曲线。在此，该控制装置可以集成 在分析装置中，该分析装置同时检测当前的电势差和传感元件的输出信号。如上所述，优选 电压连续变化，以使分析物集中或积聚在传感元件的检测区域上，并再次离开检测区域。
此外，本发明涉及一种用于检测水中，尤其是饮用水中低浓度分析物或离子的方 法。根据本发明，在所述方法中使用构造为用于检测至少一种分析物的传感元件。其中，传 感元件如上所述构造为弹簧悬臂传感器。这种传感器易于检测表面上的分子或离子。根据 本发明，通过对传感元件的检测区域加载电压，或者相对于周围环境对检测区域充电，来实 现分子或离子的积聚。传感元件的检测区域是对所积聚的物质或分子实际上进行检测的区
6域。通过所加载的电压会产生电势差，待检测的分析物由于该电势差而向检测区域移动，并 集中或积聚在所述检测区域。此外，通过适当选择电压优选使分析物再次离开检测区域。也 就是说，该电压用于将待检测分析物带到传感元件的检测区域并优选集中在那里，从而可 以通过传感元件检测分析物。 此外，优选这样选择电压，使其等于或高于待检测分析物的电离电势。由此使分析
物离子化，并由于该分析物的电荷而被引至检测区域的表面且积聚在那里。 还优选的是，电压的绝对值和/或极性变化，在此电压在时间变化中达到或超过
待检测分析物的电离电势。由此可以连续地执行所述的方法，因为通过电压的变化能够使
分析物积聚在检测区域的表面并随后可使其再次离开所述检测区域。因此如上所述，可以
在积聚期间或在离开期间进行测量。 还优选的是，传感元件的输出信号与同时施加在检测区域上的特定电压相对应。 以此方式可以确定，是何种分析物或什么样的分析物位于检测区域表面上。这种识别通过 分析物的特征电离电势来实现。当电压位于该区域上或者正在实施测量期间，低于或高于 该电势，传感元件的测量值能够与具有该特定电离电势的分析物唯一地对应。
根据一种特别优选的方法，这样选择电压的时间变化，使得电压首先直接上升到 高于至少一种待检测的分析物的电离电势的最大值。这导致该分析物电离，并使该分析物 积聚在检测区域的表面。随后电压从该最大值开始下降，即电压优选线性地下降，在此再次 低于电离电势。 一旦低于电离电势，分析物再次从检测区域的表面散开，从而使传感元件的 测量值突然改变。这种测量值上的不同可用于确定具有特征性电离电势的分析物的存在， 在此优选由测量值的差还能够确定周围液体中分析物的量，即分析物的浓度。还优选的是， 电压上升到高于不同分析物的多个电离电势的最大值，然后电压这样下降，即依次低于各 个电离电势，在此在每次低于一个电离电势时对恰好具有该电离电势的分析物进行测量。 由此能够在一个测量过程中确定不同的分析物。该过程可以直接地彼此衔接，优选连续地 重复，从而可以近似连续地进行测量。
下面将参照附图对本发明进行示例性描述。其中 图1示出了在使用弹簧悬臂传感器的情况下本发明的第一个优选实施方式的示 意图， 图2a和图2b示出了弹簧悬臂传感器的工作原理示意图，
图3a示出了电压变化曲线， 图3b示出了在根据图3a的电压变化曲线下弹簧悬臂传感器的弯曲曲线， 图4a和图4c示出了根据另一优选实施方式的电压变化曲线， 图4b和图4d示出了属于根据图4a和图4c的电压变化曲线的弹簧悬臂传感器的
弯曲曲线。
具体实施例方式
根据图1，传感器系统2包括弹簧悬臂形式的传感元件4。在弹簧悬臂4上检测 区域6构造为工作电极(Arbeitselektrode)。弹簧悬臂4的第一端部铰接在基本构件
7(Basiselement) 8上。相对的自由长端10可自由运动，即弹簧悬臂4可以从铰接区域在基 本构件8上弯曲。 如图2a和图2b示意性所示，通过传感元件4对特定分析物进行检测。在图2a中 示出了传感元件4的静止状态，该传感元件4从基本构件8出发基本上笔直地延伸。在传 感元件4的表面，即检测区域6上没有元素积聚。在图2b示出的状态中，分析物的元素或 分子12积聚在检测区域6上。分子12在传感元件4的表面上的积聚导致表面张力的变化 和弹簧悬臂的弯曲或偏转。传感元件或悬臂4的这种偏转例如可以通过设置在传感元件4 上或设置在传感元件4中的压电元件来测量。替代地例如还可以通过使激光束反射到传感 元件4上来确定这种弯曲。 分子12或分析物12以电化学的方式积聚在检测区域6的表面上。为此电压源或 电压发生器14通过第一导线16与构成工作电极的检测区域6连接。电压发生器14通过 第二导线18与反电极20连接。检测区域6和反电极20都浸在要确定的分析物所在的液 体中。以此方式可以通过电压发生器14产生检测区域6和反电极20之间的电压，即相对 于周围环境对检测区域6充电。当检测区域6和周围环境的电势之间的电压超过分析物的 电离电势时，检测区域6和周围环境之间的电势差导致分析物的电离，因此分析物向检测 区域6移动并以电化学的方式积聚在那里，从而如图2b所示造成悬臂4的弯曲。该过程是 可逆的，其中，电压发生器14所产生的电压再次降低到该分析物的电离电势之下。然后分 析物的分子又离开检测区域6。 此外，在根据图1的实施例中设有电压测量系统22，其通过第一导线24与检测区 域6连接。电压测量系统22通过第二导线26与参考电极28连接，该参考电极28同样浸 在待确定分析物所在的液体中。通过检测到的在参考电极28和检测区域6之间的电压，可 以根据分析物的电离电势准确地识别分析物。在示出的实施例中使用反电极20。然而也可 以省去反电极20。在没有反电极20时，检测区域6也能够相对于周围环境被充电。例如， 可考虑的是，将参考电极28同时用作反电极20。 对检测区域6和参考电极28之间的电压差的检测使得可以通过确定传感元件4 的测量结果在哪个电压下发生变化来将传感元件4的测量结果与特定的分析物相对应。当 所述电压等于特定的分析物的电离电势时，可由此确定，由传感元件4同时检测到的测量 结果的变化正好是由具有通过电压测量系统22所检测到的电离电势的分析物引起的。根 据图3a和图3b对这种测量的功能进行详细描述。其中图3a示出了关于时间t的电压变 化曲线U，如其由电压发生器14在检测区域6和周围环境之间产生、并通过位于检测区域6 和参考电极28之间的电压测量系统22所检测的那样。图3b示出了关于时间t的属于传 感元件4的偏转角e 。首先，电压U在电压变化曲线的第一部分30中基本上直接上升到在 电压变化曲线的第二部分32中占主导地位的电压水平。在此超过至少一种待确定的分析 物的电离电势36。在电压曲线的第二部分32中，电压首先恒定地保持在高于电离电势36 的水平，直到时刻、。在超过电离电势之后，越来越多的分析物的分子12积聚在传感元件 4上，如图2b所示。这导致传感元件4的偏转角e增加，直到达到其最大值38。随后电压 从时刻^开始在电压曲线的第三部分34中线性地下降到0，在此电压的这种下降明显比电 压在电压曲线34的第一部分30中的上升慢。当位于电压曲线的第三部分34中的电压低 于电离电势36时，这导致在检测区域36积聚的分析物或分子12非常快地再次离开，因此在该时刻弯曲角e非常快地减小到0，如图3b所示。在对传感元件4进行相应地校准时， 可以由在低于电离电势36之前的最大弯曲角38和低于电离电势36之后的弯曲角e (理 想状态=0)得出在周围液体中具有电离电势36的分析物的浓度。 图3a中示出的电压变化曲线可以周期性地重复，从而能够近乎连续地在液体中 进行测量。如果选择电压变化曲线使得电压在该电压变化曲线的第一部分30中上升时超 过多个位于不同电势水平的、不同分析物的电离电势，则每当低于一种特定分析物的电离 电势且该分析物在液体中存在时，会在电压随后在电压曲线的第三部分34中下降时在弯 曲角e的曲线中出现多个跳动。由此可以在一个电压过程中同时检测多种分析物。
当位于检测区域6和周围环境之间的电压U缓慢地线性升高时，在图4a和图4b 中再一次示出了随时间t变化的电压变化曲线40。图4b示出了属于弯曲角e的曲线42。 可以看出，如果在时刻^时低于特定分析物的电离电势仏，就会在弯曲角e的曲线42中
出现跳动，即传感元件4在时刻t2由于相应分析物的积聚而弯曲并达到弯曲角e 2。 图4c示出了当使用交流电压时在检测元件6和参考电极28之间的电势差的可能 的时间变化，在此交流电压在时间上线性地升高。交流电压信号的变化曲线44是缓慢上升 的直流电压信号与具有特定恒定频率的交流电压信号的和。在此，应将交流电压的振幅选 择得相对于直流电压在时间t上的变化较小。图4d示出了在分析物12积聚时属于传感元 件4的弯曲角e的变化曲线46。弹簧悬臂4的弯曲角e同样是直流电压分量和交流电压 分量的和，该交流电压分量以与根据图4c的交流电压相同的频率振荡。图4d仅示出了交 流电压分量的振幅，当在检测区域6和参考电极28之间加载的电压超过特定分析物的电离 电势时，交流电压分量的振幅具有最大值48 。附图标记列表2传感器系统4传感元件6检测区域8基本构件10自由端部12分析物，分子14电压发生器16， 18导线20反电极22电压测量系统24， 26导线28参考电极30， 32， 34电压曲线的部分36电离电势38最大偏转40 ，44电压变化曲线42，46弯曲角e的变化曲线48最大值
9
T弯曲角
U电压
t时间
权利要求
一种传感器系统(2)，用于检测水中的低浓度分析物，其特征在于，具有至少一个构造成具有至少一个检测区域(6)的弹簧悬臂传感器(微悬臂梁传感器)形式的传感元件(4)，所述检测区域(6)用于探测在该检测区域(6)表面上的至少一种分析物；以及电压源(14)，借助该电压源能对所述传感元件(4)的检测区域(6)加载电压。
2. 如权利要求l所述的传感器系统，其特征在于，所述电压源(14)与所述检测区域 (6)和反电极(20)连接，使得由所述电压源(14)产生的电压能加载于所述检测区域(6)和 所述反电极(20)之间。
3. 如权利要求1或2所述的传感器系统，其特征在于，由所述电压源(14)产生的电压 等于待检测的分析物(12)的电离电势(36)或者高于该电离电势(36)。
4. 如前面任一权利要求所述的传感器系统，其特征在于，所述电压源(14)构造成，使 电压的绝对值和/或极性能够改变，尤其是能够在时间变化中改变。
5. 如前面任一权利要求所述的传感器系统，其特征在于，所述传感元件(4)构造成产 生输出信号，该输出信号与所述检测区域(6)上的所述分析物(12)的浓度有关。
6. 如前面任一权利要求所述的传感器系统，其特征在于，设有分析装置，所述分析装置 构造用于对所述传感元件(4)的输出信号和施加在所述传感元件(4)的检测区域(6)上的 实际电压进行检测并进行共同分析。
7. 如前面任一权利要求所述的传感器系统，其特征在于，设有用于检测所述传感元件 (4)和周围环境之间的电压的电压测量系统(22)。
8. 如权利要求7所述的传感器系统，其特征在于，设有参考电极(28)，并且所述电压测 量系统(22)构造成用于检测所述参考电极(28)和所述传感元件(4)的检测区域(6)之间 的电压。
9. 如前面任一权利要求所述的传感器系统，其特征在于，由所述电压源(14)产生的 电压能够变化，使得所述电压在时间变化中首先快速升高到预定值(32)，然后从该预定值 (32)缓慢地、优选线性地下降。
10. 如前面任一权利要求所述的传感器系统，其特征在于，设有控制装置，所述控制装 置为了优选自动地检测至少一种分析物、优选多种分析物，而控制所述电压源(14)以得到 期望的特征电压或电压变化曲线。
11. 一种用于检测水中低浓度分析物的方法，其中，使用弹簧悬臂传感器作为用于检测 至少一种分析物(12)的传感元件(4)，其特征在于，同时在所述传感元件(4)的检测区域 (6)上加载电压，使得待检测的分析物(12)积聚在所述检测区域(6)上，并优选使其再次离 开所述检测区域(6)。
12. 如权利要求ll所述的方法，其特征在于，选择所述电压，使其等于待检测分析物 (12)的电离电势(36)或者高于该电离电势(36)。
13. 如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，改变所述电压的绝对值和/或极性， 其中所述电压在所述时间变化中达到或超过待检测分析物(12)的电离电势(36)。
14. 如前述权利要求11至13中任一项所述的方法，其特征在于，所述传感元件(4 ;50 ; 56 ;62)的输出信号对应于施加所述检测区域(6)上的特定电压。
15. 如前述权利要求11至14中任一项所述的方法，其特征在于，使用所述电压的时间 变化，其中，所述电压首先上升到高于至少一种待检测分析物(12)的电离电势(36)的最大值，随后从该最大值开始又下降到低于所述电离电势(36)。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，在所述电压从所述最大值(32)下降期间， 对在所述检测区域(6)上的分析物(12)进行检测。
全文摘要
本发明涉及一种用于检测低浓度分析物的传感器系统(2)，包括至少一个具有至少一个检测区域(6)的传感元件(4；50；56；62)，所述检测区域(6)构造用于探测至少一种在其表面上的分析物，其中可以借助电压源(14)对传感元件(4；50；56；62)的检测区域(6)加载电压。本发明还涉及一种相应的用于检测低浓度分析物的方法。
文档编号G01N27/00GK101784888SQ200880103439
公开日2010年7月21日 申请日期2008年8月15日 优先权日2007年8月18日
发明者本廷安·安诺斯 申请人:格伦德福斯管理联合股份公司