专利名称：钻井液的在线拉曼光谱分析方法
技术领域：
本申请涉及一种在线测定钻井液中各种组分的种类和浓度的方法，尤其涉及一种 使用拉曼光谱在线测定钻井液中各种组分的种类和浓度的方法。
背景技术：
目前石油地质勘探现场对钻井液的测定包括测定钻井液中气态组分(挥发性烃、 非烃)液态组分(重烃、油)、和固态组分(矿物质)的种类和浓度。通过组分分析结果获 得地层信息，及时发现油气显示、预报工程事故。现有技术中的一种组分测定方法有气相、液相色谱法，用来测量钻井液中气体或 液体的浓度。实现过程中需要将钻井液所含的可挥发性组分分离出来，或采用膜技术将其 中的油液分离出来，再传输到色谱仪器中进行检测。该方法成本低廉、对同类化学组分(如 烃类)有较好的区别能力，但是它需要提取钻井液中的有效成分并进行预处理，分析速度 慢、外设复杂、维护难度大、需要载气，而且还需要定期标定，对未知组分缺乏鉴别能力，无 法实现多态同测。虽然红外吸收光谱方法或紫外荧光方法可以弥补气相色谱法的不足，但是无法实 现对某些非烃组分如氢气、氮气的测量；另外紫外荧光方法是测量组分的电子态跃迁，同类 组分如烷烃的荧光光谱几乎完全重叠，只能大致区分轻烃和重烃，而无法进一步分辨烷烃 各组分；而红外吸收光谱采集的光信号为透射光信号，则无法直接测量不透明的钻井液。钻 井液的荧光分析方法有CN1172257A《一种岩屑荧光录井方法》和CN1399127A《钻井液定 量荧光录井方法》，它们采用有机溶剂萃取返出岩屑或者钻井液中所含的油，然后再用分析 仪器对萃取液进行定量分析。它们需要工作人员选取不同采样点，并对样品处理后进行测 定；分析过程中的人工操作会引入新的误差，从而影响油气层的判断。另外钻井液的在线分 析方法CN100460858C《钻井液中含油气在线光谱测定方法》通过采集钻井液的反射红外和 紫外荧光谱的方式实现了钻井液的在线检测，它提供了一种不需对钻井液进行预处理的在 线检测方法，不过遗憾的是它无法测量无荧光组分或荧光信号极弱的组分，如样气、二氧化 碳、氢气、氮气等。本申请的目的更好地实现钻井液组分的在线分析，实现对钻井液的非接触、非破 坏性在线测量，直接测量钻井液中所含的轻烃、重烃以及其他非烃组分，进而提高石油地质 勘探过程中地质解释评价能力和事故预测预防能力。
发明内容
为了直接现场在钻井液的流出或返回通道时，测定钻井液中各种组分的种类和浓 度，本申请提出如下技术方案，一种钻井液中各种组分的在线拉曼光谱测定方法，其特征在 于，该方法包括步骤一，采用正交信号校正偏最小二乘化学计量模型建模，并获得预存模型中包 括系数、权重和载荷在内的参数，所述建模步骤进一步包括
步骤11，根据录井标准，设定预期误差，确定待分析组份的测量态相；步骤12，制备标样，把待分析组份配成纯净和混合的标样并分为模型组标样和测试组标样；步骤13，采集所述模型组标样的拉曼谱，建立谱线集，利用所述模型组标样的组分 和浓度建立浓度值集，利用正交信号校正偏最小二乘化学计量方法求解模型的权重、载荷 和系数；步骤14，采集所述测试组标样的拉曼谱，建立谱线集；步骤15，利用步骤13获得所述模型的权重、载荷对所述谱线集进行正交信号校 正，得到校正后的谱线集，利用所述预存模型的系数求得所述测试组标样的浓度预测值 集；步骤16，判断所述浓度预测值集中每个标样的浓度预测值与其标称浓度值的偏 差；如果有一个或多个标样的预测偏差大于所述预期误差，则将所述标样放入所述模型组， 并重新配制测试组标样，返回步骤12 ；如果偏差符合要求，则存储模型的权重、载荷和系 数；步骤二，测量并收集钻井液的拉曼光谱；步骤三，利用步骤二收集到所述拉曼光谱建立谱线向量，与所述步骤一中获得的 系数、权重和载荷进行正交信号校正，获得校正后的向量和预测向量，所述钻井液的浓度。比较好的是，在所述步骤15和步骤三中，所述浓度预测值集是通过以下公式求 得Yt = Xt_0SCB其中，Yt为浓度预测值集，B为预存模型的系数，Xt_。s。为校正后的谱线集；所述浓度预测向量y是通过以下公式求得y = XoscB其中，Xosc为校正后的向量。比较好的是，所述步骤14和步骤三中，所述拉曼谱的采集进一步包括将激光拉曼探头接近所述标样或所述钻井液，激光通过第一根光纤和所述探头聚 焦到所述标样表面或所述钻井液的表面，所述探头收集斯托克斯散射光信号，并通过第二 根光纤将信号传输给光谱仪，所述光谱仪和一计算机系统记录拉曼谱线。比较好的是，所述标样轻烃、挥发性重烃、油以及其他非烃组分。比较好的是，所述激光为400-800nm之间任何一单一波长的连续或者脉冲激光， 等效功率大于300mW。比较好的是，所述光谱仪为可见光光谱仪。比较好的是，所述钻井液包括气体、液体、乳浊液、悬浮液或气溶胶。比较好的是，所述激光拉曼探头直接置于所述钻井液的流出或返回通道。本申请的在线拉曼光谱测定方法，具有高度可靠性、稳定性和动态适应性；同时它 具有很好的移植性，即模型可以在不同批次生产出的仪器之间直接拷贝，而数据不需要重 新标定。本申请使得检测装置可以直接置于钻井液的流出或返回通道，测定钻井液中各种 组分的种类和浓度。其优点在于
a)不需对钻井液预处理，不需提取钻井液，由此可以在线测定；b)实现非接触、非破坏性测量；c)分析周期短，有较高的测量灵敏度和精确度；d)钻井液可以是气体、液体、乳浊液、悬浮液或气溶胶；e)可以直接测量钻井液中所含的轻烃、重烃以及非烃组分。
下面，参照附图，对于熟悉本技术领域的人员而言，从对本申请方法的详细描述 中，本申请的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。图1为本申请的钻井液分析流程图；图2为建立化学计量模型的流程图；图3为激光拉曼光谱光路图；图4为甲烷、乙烷和丙烷纯气体的激光拉曼光谱图；图5为重烃混合物的激光拉曼光谱图；图6有机物各个功能团的拉曼位移分布图。
具体实施例方式参照图1，本申请的具体实施步骤如下步骤101，建模采用正交信号校正偏最小二乘化学计量模型建模，并获得预存模 型中包括系数B、权重W和载荷P在内的参数；附图2给出了建模的流程图，具体如下步骤201，根据录井标准，设定误差要求，确定待分析组份的测量态样；步骤202，制备标样，把需要待分析组分根据现场需求配成纯净和混合的标样，该 标样的组分根据现场需求可以是轻烃、挥发性重烃、油以及其他非烃组分；步骤203，分组，即将标样分成模型组和测试组；步骤204，采集模型组标样的拉曼谱(采集拉曼谱的过程可以参照后面的步骤b)， 并建立谱线集X，并利用该模型组标样的组分和浓度建立浓度值集Y，利用正交信号校正偏 最小二乘化学计量方法求解模型的权重W、载荷P和系数B ；步骤205，采集测试组标样的拉曼谱，并建立谱线集Xt ； 步骤206，利用步骤204所获得模型的权重W、载荷P对Xt进行正交信号校正，得到 校正后Xt_。s。，利用模型的系数B和公式Yt = Xt_。s。B求得测试组标样的浓度预测值Yt (226)；步骤207，判断测试组所有标样的浓度预测值与其标称浓度值的偏差，如果偏差大 于预期误差则需要重新配制标样，返回步骤202。在重新配置标样时，需要把误差大的测试 组标样放入模型组，然后重新配置新的测试组标样。步骤208，如果偏差符合要求，则存储模型的权重W、载荷P和系数B。按照上述附图2建立的化学计量模型具有高度可靠性、稳定性和动态适应性；同 时它具有很好的移植性，即模型可以在不同批次生产出的仪器之间直接拷贝，而数据不需 要重新标定。步骤102，测量附图3给出了一种具体测量系统的实施例。在钻井液测量现场，将激光拉曼探头320接近钻井液，激光光源310发射出400-800nm之间某一单一波长的连续或者脉冲激光，等效功率大于300mW，激光通过一根光纤331和探头320聚焦到钻井液表面 360 ；探头320收集斯托克斯散射光信号，并通过另外一根光纤332将信号传输给可见光光 谱仪340，光谱仪340和计算机系统350记录拉曼谱线。激光拉曼探头320是专门用来激发 和采集斯托克斯拉曼散射光的光学元件组，它的一种实例结构参照图3:从光纤331传输进 来的激光经过凸透镜组321扩束准直后，透过反射式干涉滤波片322后，由凸透镜323聚焦 到钻井液表面360 ；钻井液表明360的物质与超高功率密度的激光相互作用后，产生拉曼散 射，其中包括斯托克斯散射和反斯托克斯散射；激光的杂散光以及拉曼散射光被透镜323 收集，其中拉曼散射光被反射式干涉滤波片322反射到干涉滤波片324，滤波片324将反斯 托克斯散射滤去，斯托克斯散射经凸透镜组325耦合到光纤332，完成拉曼信号的收集。步骤103，计算利用步骤102收集到的钻井液的拉曼光谱建立谱线向量X，利用步 骤101中获得的系数B、权重W和载荷P进行正交信号校正，得到校正后的向量x。s。，然后根 据公式y = XoscB求得预测向量y，最后根据事先对向量元素的定义得到钻井液各组分的浓 度。其中，在步骤102中，反射式干涉滤波片322在45度入射角时只透射激光光源310 的单一波长的光，反射所有其他波长的光；干涉滤波片324在90度入射角时透射光的波长 下限大于激光光源310的波长；为了增大聚焦到物体表面的激光的功率密度，并提高拉曼 散射的收集效率，透镜323尽量采用短焦距的凸透镜。作为实例，图4和图5分别给出了纯 气和混合重烃的拉曼谱。在上述钻井液组分的测定步骤中，对于固定需求的情况，步骤101只需执行一次， 之后反复运用步骤102和103，即可实现实时在线测量。本申请使得检测装置不需对钻井液预处理，不需提取钻井液，而是直接置于钻井 液的流出或返回通道，测定钻井液中各种组分的种类和浓度；可以直接测量钻井液中所含 的轻烃、重烃以及非烃组分。为了方便具体应用，图6还给出了一些烷烃和其他有机物的化学功能团的拉曼位 移的区域。前面提供了对较佳实施例的描述，以使本领域内的任何技术人员可使用或利用本 申请。对这些实施例的各种修改对本领域内的技术人员是显而易见的，可把这里所述的总 的原理应用到其他实施例而不使用创造性。因而，本申请将不限于这里所示的实施例，而应 依据符合这里所揭示的原理和新特征的最宽范围。
权利要求
一种钻井液中各种组分的在线拉曼光谱测定方法，其特征在于，该方法包括步骤一，采用正交信号校正偏最小二乘化学计量模型建模，并获得预存模型中包括系数、权重和载荷在内的参数，所述建模步骤进一步包括步骤11，根据录井标准，设定预期误差，确定待分析组份的测量态相；步骤12，制备标样，把待分析组份配成纯净和混合的标样并分为模型组标样和测试组标样；步骤13，采集所述模型组标样的拉曼谱，建立谱线集，利用所述模型组标样的组分和浓度建立浓度值集，利用正交信号校正偏最小二乘化学计量方法求解模型的权重、载荷和系数；步骤14，采集所述测试组标样的拉曼谱，建立谱线集；步骤15，利用步骤13获得所述模型的权重、载荷对所述谱线集进行正交信号校正，得到校正后的谱线集，利用所述预存模型的系数求得所述测试组标样的浓度预测值集；步骤16，判断所述浓度预测值集中每个标样的浓度预测值与其标称浓度值的偏差；如果有一个或多个标样的预测偏差大于所述预期误差，则将所述标样放入所述模型组，并重新配制测试组标样，返回步骤12；如果偏差符合要求，则存储模型的权重、载荷和系数；步骤二，测量并收集钻井液的拉曼光谱；步骤三，利用步骤二收集到所述拉曼光谱建立谱线向量，与所述步骤一中获得的系数、权重和载荷进行正交信号校正，获得校正后的向量和预测向量，所述钻井液的浓度。
2.根据权利要求1所述的钻井液中各种组分的在线拉曼光谱测定方法，其特征在于， 在所述步骤15和步骤三中，所述浓度预测值集是通过以下公式求得 其中，Yt为浓度预测值集，B为预存模型的系数，Xt_。s。为校正后的谱线集； 所述浓度预测向量y是通过以下公式求得 Y1=Xt-oxcB其中，X。s。为校正后的向量。
3.根据权利要求1所述的钻井液中各种组分的在线拉曼光谱测定方法，其特征在于， 所述步骤14和步骤三中，所述拉曼谱的采集进一步包括将激光拉曼探头接近所述标样或所述钻井液，激光通过第一根光纤和所述探头聚焦到 所述标样表面或所述钻井液的表面，所述探头收集斯托克斯散射光信号，并通过第二根光 纤将信号传输给光谱仪，所述光谱仪和一计算机系统记录拉曼谱线。
4.根据权利要求1所述的钻井液组分在线拉曼光谱分析方法，其特征在于所述标样 轻烃、挥发性重烃、油以及其他非烃组分。
5.根据权利要求3所述的钻井液组分在线拉曼光谱分析方法，其特征在于所述激光 为400-800nm之间任何一单一波长的连续或者脉冲激光，等效功率大于300mW。
6.根据权利要求5所述的钻井液组分在线拉曼光谱分析方法，其特征在于所述光谱 仪为可见光光谱仪。
7.根据权利要求1所述的钻井液组分在线拉曼光谱分析方法，其特征在于所述钻井 液包括气体、液体、乳浊液、悬浮液或气溶胶。
8.根据权利要求6所述的钻井液组分在线拉曼光谱分析方法，其特征在于所述激光拉曼探头直接置于所述钻井液的流出或返回通道。
全文摘要
本申请涉及一种钻井液中各种组分的在线拉曼光谱测定方法，包括采用正交信号校正偏最小二乘化学计量模型建模，并获得预存模型中包括系数、权重和载荷在内的参数；测量并收集钻井液的拉曼光谱；利用步骤二收集到所述拉曼光谱建立谱线向量，与所述步骤一中获得的系数、权重和载荷进行正交信号校正，获得校正后的向量和预测向量，所述钻井液的浓度。其优点在于不需对钻井液预处理，不需提取钻井液，由此可以在线测定，实现非接触、非破坏性测量，缩短分析周期，提高测量灵敏度和精确度；钻井液可以是气体、液体、乳浊液、悬浮液或气溶胶；可以直接测量钻井液中所含的轻烃、重烃以及非烃组分。
文档编号G01N21/65GK101846628SQ20091004842
公开日2010年9月29日 申请日期2009年3月27日 优先权日2009年3月27日
发明者吴升海, 毕东杰 申请人:上海神开石油化工装备股份有限公司