专利名称：一种气相色谱分离检测装置及其方法
技术领域：
本发明涉及一种气相色谱填充柱分离氩氮的方法，主要用于地震地下流体混合气 体自动检测系统，属于气相色谱填充柱分离方法领域。
背景技术：
在现有的色谱分离技术中，氧、氩、氮是一组填充柱难以直接分离的样品成分，单 独分离氩、氮会受氧气峰的干扰，氧、氩、氮的分离一般需要填充柱在超低温条件下或超长 填充柱分离，为此会影响自动气相色谱仪器结构的复杂性。目前，需要对地震地下流体混合气体中含有的氩氮混合气体进行测定。但是由于 现有技术的常温填充柱色谱分离技术中难以直接分离氧、氩、氮样品成分；如果采用超低温 条件下的填充柱或超长填充柱，则需要采用特定的色谱仪器或更换填充柱。超低温条件下 的填充柱或超长填充柱的老化程度很快，经常需要更新，但是现有技术的色谱分离装置拆 卸不够方便。综上所述，本领域缺乏一种技术方案，该方案不但要解决氩、氮的分离氧峰干扰的 难题，进一步的目的是要改善组分的分离度，增长分离色谱柱的使用寿命。因此，本领域迫切需要一种能够提高成功分离氩、氮气体，且能增长气相色谱柱的 使用寿命的气相色谱分离检测装置，该装置拆卸方便，易于老化更新，能免除频繁更新色谱 柱的麻烦。
发明内容
本发明的第一目的在于获得一种能够提高成功分离氩氮气体、且能增长气相色谱 柱的使用寿命的气相色谱分离检测装置，该装置拆卸方便，易于老化更新，免除了频繁更新 色谱柱的麻烦。本发明的第二目的在于在于获得一种能够提高成功分离氩氮气体、且能增长气相 色谱柱的使用寿命的气相色谱分离检测方法。本发明的第三目的在于获得一种本发明的气相色谱分离检测装置的用途。在本发明的第一方面，提供了一种气相色谱分离检测装置，所述装置包括依序连 接的进样系统、分离系统、以及检测系统，所述分离系统依序包括-氧化催化单元、-设在所述氧化催化单元下游的水分吸附单元、以及-设在所述水分吸附单元下游的分离柱。在本发明的第二方面，提供一种气相色谱分离检测方法，所述方法包括如下步 骤(a)含有氧气的氩氮混合气体样品通过进样系统进入以氢气为载气的气相色谱分 离系统中的氧化催化单元；
(b)在氧化催化单元中，氧气在氧化催化剂和氢气氛围存在下催化形成水分；(c)步骤(b)的水分在水分吸附单元中进行吸附，得到分离氧气的氩氮混合气体；(d)步骤(c)中的分离氧气的氩氮混合气体在分离柱中进行分离，然后在检测系 统中测定氩、氮的含量。在本发明的第三方面，提供一种本发明的气相色谱分离检测装置的用途，用于分 析地震地下流体的氩氮混合气体的分析。
图1为本发明的气相色谱分离检测装置的具体实施方式
，其中示出了气相色谱填 充柱氩氮分离和检测装置的连接示意图。图2为实施例2的分离色谱图。
具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种气相色谱填充 柱分离氩、氮的装置及其方法，可应用于监测地震地下流体混合气体中的氩、氮。该方法 和装置以氢气为载气，在气相色谱填充柱之前增加了催化氧化装置(例如一根活性钯催化 管)以及吸附单元(例如水分吸附陷阱)，通过催化剂(例如活性钯催化管中的活性钯催化 剂)将样品中的氧催化成水，克服了氧氩难分离的问题，其后吸附水分(例如在常温水分吸 附陷阱中)，从而使样品中的氩、氮能有效的在恒温的分子筛填充柱中得到分离，这种方法 不仅成功的分离了地下流体混合气体中的氩、氮，且增长了连续自动气相色谱仪器中分子 筛色谱柱的使用寿命，同时拆卸方便，易于老化更新，从而免除了频繁更新色谱柱的麻烦。 在此基础上完成了本发明。在本文中，所述的“水分吸附陷阱”是指用于装载吸附剂的装置。通常水分吸附陷 阱必须具有适当的容积，内填分子筛，所述分子筛在使用前通过载气经过高温老化。所述 “高温老化”是指在100°C 350°C温度范围内，分子筛通过干燥气体2 4小时，将分子筛 恢复到可吸附水分状态的过程。所述干燥气体例如为氢气、氦气、氮气或其组合。在本文中，所述的“室温”根据环境温度而定，通常是25°C。进样系统本发明的进样系统用于将样品注入气相色谱分离系统。所述样品为含有氧气的氩 氮混合气体样品，特别是地下流体混合气体中含有的氩氮混合气体；具体地为地震地下流 体混合气体中含有的氩氮混合气体。因此，所述进样系统可以采用传统的气体进样装置，只 要不对本发明的发明目的产生限制即可。分离系统在现有的色谱分离技术中，氧、氩、氮是一组填充柱难以直接分离的样品成分，单 独分离氩、氮会受氧气峰的干扰，氧、氩、氮的分离一般需要填充柱在超低温条件下或超长 填充柱分离，为此会影响自动气相色谱仪器结构的复杂性。为了克服上述问题，发明人提供以下一种分离系统所述分离系统依序包括氧 化催化单元、设在所述氧化催化单元下游的水分吸附单元、以及设在所述水分吸附单元下 游的分离柱。所述“依序”是指从上游到下游的顺序。通常以进样系统作为上游，以检测系统作为下游。所述分离系统采用氢气为载气。所述载气可以由氢气装置提供，所述氢气装置与 分离系统的连接关系对于本领域技术人员是已知的。本发明还提供优选的实施例(1)氧化催化单元具体地，所述氧化催化单元选自活性钯催化管、钯A型分子筛催化管或401脱氧催化管。在一优选例中，所述氧化催化单元为活性钯催化管。所述活性钯催化管中装填活 性钯催化剂。所述活性钯催化剂由市售或按传统方法制得的钯催化剂经过活化而得到。在 一优选例中，所述活性钯催化剂的活化条件为将钯催化剂在250°C 300°C条件下，连续 通入流量30ml/min 40ml/min的氢气3小时 4小时进行活化得到。所述活性钯催化管的装填方法没有具体限制，例如通过在例如不锈钢管中装填活 性钯催化剂的方法得到；例如GB/T14605-93《氧气中微量氩、氮和氪的测定气相色谱法》文 献所记载的。所述钯催化剂、钯A型分子筛、401脱氧催化管均可以市售获得，例如可以通过色 谱耗材经销公司购得。所述401脱氧催化管可采用GB/T14605-93《氧气中微量氩、氮和氪 的测定气相色谱法》中所用的脱氧催化管。(2)水分吸附单元具体地，所述水分吸附单元选自水分吸附陷阱。所述水分吸附陷阱可以是内填分 子筛的水分吸附陷阱。所述水分吸附陷阱可以通过市售购得，例如从色谱耗材经销公司购得；也可以通 过在不锈钢管中装填分子筛方法制备得到，例如GB/T14605-93《氧气中微量氩、氮和氪的测 定气相色谱法》文献所记载的。(3)分离柱具体地，所述分离柱采用分子筛填充柱。所述分离柱可以市售获得，例如色谱耗材 经销公司；也可以通过在不锈钢管中填充分子筛方法制备得到，例如GB/T14605-93《氧气 中微量氩、氮和氪的测定气相色谱法》文献所记载的。为了达到分离氧、氩、氮的目的，现有技术中的分离柱需要采用超低温条件下的填 充柱或超长填充柱。而在本发明中，由于采用了特定的氧化催化单元和水分吸附单元组合， 因此本发明的分离柱可以采用超低温条件下的填充柱或超长填充柱以外的普通填充柱，例 如13X分子筛填充柱、5A分子筛填充柱，柱长可以不超过3m;柱温可以不低于80°C。所述 13X分子筛填充柱、5A分子筛填充柱为本领域常用的分子筛填充柱，可以通过市售获得。在一优选的具体实施方式
中，使用了活性钯催化管与水分吸附陷阱的组合。所述 活性钯催化管将样品中的氧催化成水(氢载的作用下)，水在水分吸附陷阱中吸附，从而使 氧不出峰，氩和氮能得以轻而易举的分离。如果不加水分吸附陷阱，由于氩和氮出峰比较相 近，在自动连续分析中，分子筛色谱柱会随着连续吸附水分的增加，色谱柱对两组分的分离 效率会不断下降，最终失效。虽然可以增加色谱柱的长度，能一定程度的改善两者的分离 度，但是随着增加催化水分的吸附量的增加，并延长色谱柱使用寿命，但最终不能解决色谱 柱分离效率逐渐下降的实际问题。基于此，在活性钯催化管与分离柱之间增加了一根水分吸附陷阱，内填高温老化后的分子筛，放置于室温环境下，当气体组分通过时，不但起到了 预分离的效果，同时比较容易吸附水分，防止分离柱直接接触水分而影响分离效率，且由于 这种水分吸附陷阱拆卸非常方便，易于老化更新，从而免除了频繁更新分离柱的麻烦。为了更有利于吸附水分且更换方便，有效的保护分离柱，本发明还提供以下的优 选
具体实施例方式具体地，所述水分吸附单元的温度低于所述氧化催化单元和所述分离柱 的温度。所述温度是指环境温度；具体地，所述水分吸附单元的温度是指所述单元的环境温 度；所述氧化催化单元的温度是指所述单元的环境温度；所述分离柱的温度是指分离柱的 环境温度。氧化催化单元(例如活性钯催化管)及其分离柱放置在相对高温的环境中，而 水分吸附单元(水分吸附陷阱)放置的环境温度为较低温度(例如室温)。更具体地，所述水分吸附单元的温度为0 45°C之间；更优选20°C 30°C之间。更具体地，所述氧化催化单元的温度为60°C 120°C之间；更优选60°C 100°C之 间。更具体地，所述分离柱的温度为室温 80°C之间；更优选50°C 60°C之间。所述氧化催化单元与分离柱之间可以有温度差，也可以没有温度差，只要对本发 明的发明目的不产生影响即可。所述水分吸附单元与氧化催化单元的温度差可以在15°C 100°C之间，优选 40°C 70°C之间。所述水分吸附单元与分离柱的温度差可以在5°C 80°C之间，优选20。C 40°C之 间。检测系统本发明可以采用传统的氩氮混合气体的检测系统，只要不对本发明的发明目的产 生限制即可。具体地例如为热导检测器。所述热导检测器可以通过市售获得。气相代谱分离或检测装置及其方法上述的进样系统、分离系统、检测系统可以组合而解决本领域中一直亟需解决的 氩、氮的分离氧峰干扰的难题，它还可以进一步改善组分的分离度，增长分离色谱柱的使用
寿命o具体地，本发明提供以下一种气相分离检测装置的实施方式一种气相色谱分离 或检测装置，所述装置包括依序连接的进样系统、分离系统、以及检测系统，所述分离系统 依序包括氧化催化单元、设在所述氧化催化单元下游的水分吸附单元、以及设在所述水分 吸附单元下游的分离柱。在一具体实施方式
中，所述的氧化催化单元(活性钯催化管)的上 游直接与进样系统连接，水分吸附单元(水分吸附陷阱)的上游一端与氧化催化单元(活 性钯催化管)的下游连接，水分吸附单元(水分吸附陷阱)的下游的一端与分离柱的入口 连接。更具体地，本发明提供一种气相色谱填充柱氩氮分离装置，主要由进样系统、活性钯 催化管、水分吸附陷阱、分离柱以及检测器构成，进样系统与活性钯催化管的入口连接，水 分吸附陷阱的一端与活性钯催化管的出口连接，另一端与分离柱的入口连接，分离柱的出 口与检测器连接。上述“气相色谱分离检测装置”可以是气相色谱分离装置、气相色谱检测装置或气 相色谱分离装置和检测装置。本发明并提供一种气相色谱分离检测方法，所述方法包括如下步骤(a)含有氧气的氩氮混合气体样品通过进样系统进入以氢气为载气的气相色谱分离系统中的氧化催 化单元；(b)在氧化催化单元中，氧气在氧化催化剂和氢气氛围存在下催化形成水分；(c) 步骤(b)的水分在水分吸附单元中进行吸附，得到分离氧气的氩氮混合气体；(d)步骤(c) 中的分离氧气的氩氮混合气体在分离柱中进行分离，然后在检测系统中测定氩、氮的含量。 在分离过程中，氢气携带样品气经进样系统首先进入活性钯催化管，在氢载气的作用下，氧 被催化成水，再进入在室温环境下的水分吸附陷阱，样品组分经预分离，样品气中的水分被 水分吸附陷阱吸附，接着进入分离柱进行最后分离，最后进入检测器分析。具体地，所述步骤(a)中，所述含有氧气的氩氮混合气体为地震地下流体混合气 体。所述气体还可以是其它样品气体。具体地，所述步骤(b)中，所述氧化催化剂为活性钯催化剂。氢气为载气，通过活 性钯催化剂将样品中的氧催化成水，然后由水分吸附陷阱吸附水分，这样样品中的氩、氮 能有效的在恒温分子筛填充柱中得到分离。更具体地，所述步骤(b)中，催化温度优选在 60°C _120°C之间，更优选 60°C -100°C之间。具体地，所述步骤(c)中，采用的吸附装置为水分吸附陷阱。水分吸附陷阱内填分 子筛，用以改善氩、氮的分离度，防止催化后的水分直接进入分离柱，连续进入水分后可能 使分离柱对氩、氮的分离失效。发明人发现，样品如果经活性钯催化后直接连接分子筛色谱 柱，随分子筛吸附水分会加速色谱柱的失效。增加水分吸附陷阱可以吸附样品当中的水分， 防止分离柱吸收水分过量后，分离效率不断下降，寿命减短。具体地，所述步骤(c)中的吸附温度低于步骤(b)中的催化温度和步骤(d)中的 分离温度，优选地所述吸附温度为室温。在一个具体实施方式
中，活性钯催化管及其分离柱 放置在相对高温环境中，而大吸附陷阱放置的环境温度为室温，从而有利于吸附水分且更 换方便，有效的保护了分离柱。具体地，所述的活性钯催化管与分离柱放置在加热装置内 (例如加热炉的炉膛)，设置温度高于环境温度，而所述的水分吸附陷阱通过管路连接放置 在炉膛外的室温环境下，这种低温环境有利于大吸附陷阱吸收样品气当中的水分，且有预 分离效果。具体地，所述步骤(d)中，采用的分离装置为恒温分子筛填充柱。更具体地，所述 步骤(d)中，氩氮混合气体的分离温度为50°C 60°C之间。麗本发明的气相色谱分离或检测装置可以用于分析地震地下流体的氩氮混合气体 的分析。具体地，本发明的方法能应用于自动分析地震地下流体混合气体中的氩、氮等。技术效果本发明由于采用了特定的技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积 极效果1.解决了氧、氩、氮分离的氧氩峰难分离问题。2.在一具体实施方式
中，增加大吸附陷阱可以吸附样品当中的水分，防止分离柱 吸收水分过量后，分离效率不断下降，寿命减短。3.在一具体实施方式
中，室温条件下大吸附陷阱能比较有效的吸附催化后的微量 水分。4.在一具体实施方式
中，由于吸附陷阱拆卸方便，易于老化更新，从而免除了频繁更新色谱柱的麻烦。本发明所提供的化合物和物料可以通过市售原料和传统化学转化方式合成。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条 件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的 百分比为重量百分比。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人 员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明 方法中。实施例1气相饩谱填充柱氩氮分离装置以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。参照图1，一种气相色谱填充柱氩氮分离装置，主要由进样系统100、分离系统 200 (由活性钯催化管21、水分吸附陷阱22、分离柱23组成)以及检测器300构成，进样系 统100与活性钯催化管21的入口连接，水分吸附陷阱22的一端与活性钯催化管21的出口 连接，另一端与分离柱23的入口连接，分离柱23的出口与检测器300连接。为了有效吸附样品气催化后的水分，所述的大吸附陷阱22内填过筛分子筛，其具 有所需的容积，且需通载气经高温老化。为了有利于水分吸附陷阱22吸收样品气当中的水分，所述的活性钯催化管21与 分离柱23放置在炉膛内，设置温度高于环境温度，而所述的水分吸附陷阱22通过管路连接 放置在炉膛外的室温环境下。本发明的具体实施原理是以氢气为载气，在分离过程中，氢气携带样品气首先进 入活性钯催化管21，在氢的作用下，氧气被催化成水，再进入水分吸附陷阱23，在室温环境 下，样品组分经初次分离，并且样品气当中的水分被大量吸附，接着进入分离柱23进行最 后分离，最后进入检测器300分析。氧气催化吸附后，实际本发明是氩氮的分离。综上所述，本发明是一种气相色谱填充柱氩氮分离装置，有效地实现了对氩、氮混 合气体的高效分离，在系统中加了室温条件下水分吸附陷阱22，能有效吸附催化后的水，防 止分离柱吸收水分过量后，分离效率不断下降，寿命减短。室温条件下水分吸附陷阱22部 件拆卸方便，易于老化更新，从而免除了频繁更新色谱柱的麻烦。实施例2气相饩谱填充柱氩氮分离方法1.测定条件1. 1本发明的样品为空气，进样量0. 5ml1. 2氢气流速5ml/min，TCD (热导检测器)进行检测。1. 3温度色谱柱分离60°C，活性钯催化管80°C，水分吸附陷阱室温，检测器90°C，
进样系统室温。1. 4采用分子筛填充柱进行氩氮分离2.测定过程当检测器基线稳定后，从进样系统用针筒或样品泵进空气样品，本分离装置通过十通阀自动取0. 5ml样品气进行分离检测。3.结果空气中氩氮分离的色谱图如图2所示4.再生活性钯再生将钯催化剂在250°C 300°C条件下，连续通入流量30ml/min 40ml/min的氢气3小时 4小时进行再生，再在氢气环境下冷却至室温。水分吸附陷阱再生将水分吸附陷阱在250°C 300°C条件下，连续通入流量 30ml/min 40ml/min的氢气3小时 4小时进行再生，再在氢气环境下冷却至室温。5.本发明的效果(i)分离效果达到GB/T14605-93《氧气中微量氩、氮和氪的测定气相色谱法》的要 求。(ii)本发明中的水分吸附陷阱和活性钯催化管当失去效果后，可以反复再生使用。实施例3 7实施例3 7的测试方法采用实施例1的装置，采用的方法与实施例2类似，不同 如下表1所示表1 实施例3 7分离效果均达到GB/T14605-93《氧气中微量氩、氮和氪的测定气相 色谱法》的要求。其中活性钯的分离效果要好于钯A型分子筛催化管和401脱氧催化管的 分离效果。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独 引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对 本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
一种气相色谱分离检测装置，所述装置包括依序连接的进样系统(100)、分离系统(200)、以及检测系统(300)，其特征在于，所述分离系统(200)依序包括-氧化催化单元(21)、-设在所述氧化催化单元(21)下游的水分吸附单元(22)、以及-设在所述水分吸附单元(22)下游的分离柱(23)。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述氧化催化单元(21)选自活性钯催化管、 钯A型分子筛催化管或401脱氧催化管。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述水分吸附单元(22)为分子筛吸附阱。
4.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述分离系统(200)中，所述水分吸附单元(22)的温度低于所述氧化催化单元(21) 和所述分离柱(23)的温度。
5.一种气相色谱分离检测方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤(a)含有氧气的氩氮混合气体样品通过进样系统进入以氢气为载气的气相色谱分离系 统中的氧化催化单元；(b)在氧化催化单元中，氧气在氧化催化剂和氢气氛围存在下催化形成水分；(c)步骤(b)的水分在水分吸附单元中进行吸附，得到分离氧气的氩氮混合气体；(d)步骤(c)中的分离氧气的氩氮混合气体在分离柱中进行分离，然后在检测系统中 测定氩、氮的含量。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述含有氧气的氩氮混合气体为地震地下流体混合气体。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所述氧化催化剂为活性钯催化剂、钯A型分子筛催化管或401脱氧催 化管；所述步骤(b)中，催化温度在25°C -200°C之间。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中，采用的吸附装置为分子筛吸附阱；所述步骤(c)中的吸附温度低于步骤(b)中的催化温度和步骤(d)中的分离温度，优 选地所述吸附温度为25°C。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)中，采用的分离柱为恒温分子筛填充柱；所述步骤(d)中，氩氮混合气体的分离温度为25 80°C之间。
10.一种如权利要求1所述的气相色谱分离检测装置的用途，其特征在于，用于分析地 震地下流体的氩氮混合气体的分析。
全文摘要
本发明提供一种气相色谱分离检测装置，所述装置包括依序连接的进样系统(100)、分离系统(200)、以及检测系统(300)，所述分离系统(200)依序包括氧化催化单元(21)、设在所述氧化催化单元(21)下游的水分吸附单元(22)、以及设在所述水分吸附单元(22)下游的分离柱(23)。本发明还提供采用上述装置的气相色谱分离或检测方法。本发明的装置和方法可以成功地分离地下流体混合气体中的氩、氮，且增长了连续自动气相色谱仪器中分子筛色谱柱的使用寿命，同时拆卸方便，易于老化更新，从而免除了频繁更新色谱柱的麻烦。
文档编号G01N30/02GK101865897SQ20091004924
公开日2010年10月20日 申请日期2009年4月14日 优先权日2009年4月14日
发明者寇玉亭, 李 荣, 陈志敏 申请人:上海神开石油化工装备股份有限公司