专利名称：一种不对称双劈裂环表面增强光谱衬底的制作方法
技术领域：
本发明属于表面光谱技术领域，具体涉及一种不对称双劈裂环表面增强光 谱衬底。 ，
背景技术：
拉曼光谱技术是分子结构、混合物组分的定性定量分析和物质性能研究的 有力工具，在表面催化、腐蚀、药物分析、生物医学诊断与传感、文物鉴定和 半导体工业生产线上产品质量的实时监测等领域有着重要而广泛的应用。但传 统拉曼散射信号非常弱，使其应用受到限制，特别是很难用于表面吸附分子的
检测。1974年英国Fleschmann发现在粗糙的银电极表面上能获得吸附吡啶分子 很强的拉曼散射，并认为这是由于粗糙表面的表面积增大，使吸附分子数增多 引起的。1977年美国VanDuyne和Creighton分别独立地在粗糙银电极和贵金属 胶体颗粒表面获得很强的分子拉曼散射信号，并进行了仔细的分析和计算，吸 附分子拉曼散射信号增强可达106，不可能是由于表面积增大引起，这是一种新 的效应，这种效应被称之为表面增强拉曼散射。表面增强拉曼散射的核心是具 有电磁场增强效应的纳米金属衬底，增强效应主要来自于纳米金属颗粒表面的 局域等离子体共振。这种局域场增强效应不仅可以增强表面吸附物种的拉曼信 号，而且也可以增强红外吸收信号或荧光信号。以表面增强拉曼光谱为代表的 表面增强光谱成为一种超高灵敏度的表面检测谱学技术，在电化学、生物医学 和分析科学等领域显示出巨大的应用前景。但传统表面增强拉曼散射衬底主要 有氧化还原反应制备的粗糙电极，还原反应制备的金属胶体及由纳米金属胶体 进一步制作的金属膜或纳米组装的三明治结构，银镜反应制备的表面和酸腐蚀 的粗糙表面等，纳米金属颗粒的结构有球形、棒状、圆盘、三角、纳米立方体、 核壳结构等。但这些方法制备的表面增强拉曼散射衬底的纳米颗粒的形状、尺 寸、颗粒间距的可控性差，导致表面增强光谱的重现性差，这是制约表面增强 光谱技术实际广泛应用和工业化应用的根本瓶颈[R. J. C. Brown et al., Nanostructures and nanostructured substrates for surface-enhanced Raman scattering (SERS), J. Raman Spectrosc. 39 (2008) 1313-1326; H. Ko et al" Nanostructured Surfaces and Assemblies as SERS Media, Small 4 (2008) 1576-1599].
发明内容
为克服现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种不对称双劈裂环 表面增强光谱衬底。
为实现上述目的，本发明采取了如下的技术方案
一种不对称双劈裂环表面增强光谱衬底所述衬底由基板及周期排列在其 上并形成二维阵列的不对称双劈裂环结构单元组成，不对称双劈裂环结构单元 是由长度不等的两段金属圆弧组成的金属劈裂环。
进一步地，不对称双劈裂环在基板二维平面上(两轴向)的排列周期为 200nm~350nm，不对称双劈裂环结构单元的尺寸为环外径为50nm 100nm， 环宽度与厚度为20nm 50nm，两圆弧对应的圆心角之和为360°，弧长较短的金 属圆弧对应的圆心角为40°~160°，弧长较长的金属圆弧对应圆心角为200°~320°， 两圆弧之间裂口宽度相等，裂口宽度为5nm 20nm。
再进一步地，所用金属为币族金属。
较好地，所述币族金属为金、银或铜。
基板为本领域公知常用的基板，本发明中基板可具体为玻璃或者硅。 本发明衬底的不对称双劈裂环金属周期结构可以利用现有的胶体刻蚀 (colloidal lithography) [H. Rochholz et al., Tuning resonances on crescent-shaped noble-metal nanoparticles, New J. Phys. 9 (2007) 53/18]、电子束平板印刷术 (e-beam lithography, EBL) [A. W. Clark et al.， Nanophotonic split-ring resonators as dichroics for molecular spectroscopy, Appl. Phys. Lett 93 (2008) 023121/3]禾口纳 米压印平板印刷术(nanoimprint lithography) [K. Li et al" Surface enhanced Raman scattering on long-range ordered noble-metal nanocrescent arrays, Nanotechnology 19 (2008) 145305/7]技术来制备。
与现有表面增强光谱衬底相比，本发明具有下列优点和效果
(1) 、本发明是基于电磁超介质(Metamaterials)电磁响应理念，来设计 具有大的电磁场增强效应、高稳定性和重现性的表面增强光谱衬底。这种电磁 超介质是由人工设计的具有特殊电磁响应的单元组成的周期性结构，因此具有 很高的稳定性和重现性。结合特殊的电磁场分布热点设计，可以获得很高的电 磁场增强效应。采用这样的表面增强光谱衬底使表面增强拉曼散射技术和表面 增强红外吸收光谱技术实现工业化应用成为可能。
(2) 、在近红外和可见光区域有两个强消光峰，分别对应于一阶共振(I)和二阶共振(II)。通过激发不同的共振模式，可以在近红外和可见光波段，在 相同空间区域，即裂口位置获得显著增强的电场，电磁场热点位置位于金属弧
的棱边和棱角附近，最大电场增强接近或超过 103，分别对应红外吸收和拉曼增 强因子~105和1012~1013。
(3) 、电场增强效果可以通过缩小裂口宽度或根据"避雷针效应"，优化 两金属圆弧顶端为针尖状结构而获得进一步提高。
(4) 、 一阶共振(I)和二阶共振(II)的波长范围可以通过结构参数调节，
使其满足表面增强光谱应用的波长范围。比如变化圆心角e、圆环外径R、环宽
度t与圆环外径R比(t/R)，可以实现对共振频率位置的调谐，红外波段的一 阶共振波长可在1100nm 2000nm调谐，可见光波段的二阶共振可在 460nm 900nm范围内调谐，将一阶和二阶共振激发的电场增强分别用于表面增 强红外光谱和拉曼光谱衬底应用。
(5) 、金、银或铜制的不对称双劈裂环金属周期结构都可以实现电场增强 性能。比较而言，相同尺寸下，银的共振波长出现在更高频率位置；场增强效 果满足银>金>铜。
图l:本发明的不对称双劈裂环表面增强光谱衬底结构示意图(a)阵列； (b)不对称双劈裂环结构单元的俯视图；(C)不对称双劈裂环结构单元的侧 视图；其中不对称双劈裂环结构参数x-y平面周期P (两个相邻结构单元的几 何中心在二维轴向上的距离)],环外径R，环宽度和厚度t，裂口宽度w，短弧 对应圆心角e)和光的偏振方向如图中所示；
图2:具有不同e值的金不对称双劈裂环表面增强光谱衬底的消光谱结构 参数为P=320nm， R=90nm， t=30nm， w=15nm， 6从180°变化至40° ;
图3:金不对称双劈裂环表面增强光谱衬底的一阶(I)和二阶(II)共振中 心波长随裂口宽度w (a)和环壁厚与环半径比值t/R (b)的变化关系不对称 双劈裂环的结构参数为(a)P=320nm， R-卯nm， t=30nm; (b)P=320nm， w=10nm， 9=80。；
图4:不同共振激发时，金不对称双劈裂环在不同x-y平面上(如图l (c) 所示)的归一化电场间/lAl分布，插图所示为裂口区域电场分布的放大图结 构尺寸为P=320nm, R=90nm， t=30nm， w=15nm， (a) - (b) 9=120°, z=0的x-y平面，(c) - (d) e=80o， z=0的x-y平面，(e)國(f) e=80o， z=15nm的 x-y平面；
图5:金不对称双劈裂环在z-O的x-y平面上，在裂口区域的平均电场增强
j^l^/jj^。lcfe (a)和电场增强最大值间^/|&| (b)随参数e的变化关系，积分
区域"S"如图(a)中插图所示结构参数为P=320nm， R=90nm， t=30nm， w=15nm; (c)不同裂口宽度下，裂口区域中心位置C点处的场增强大小间/|￡。| 随激发波长的变化关系结构参数为P=320nm， R=90nm， t=30nm， 9=80°;
图6:银不对称双劈裂环表面增强光谱衬底的消光谱结构参数P-320nm, t=30nm， R、 0和w如图中所指；
图7:银不对称双劈裂环的裂口区域中心位置C点处的场增强大小间/|￡。|随
激发波长的变化关系结构参数为P=320nm， R=90nm, t=30nm， w=15nm， 9=80。； 图8:铜不对称双劈裂环表面增强光谱衬底的消光谱:结构参数为P=320nm， t=30nm， w=15nm， e=80° ， R-卯nm或70nm;
图9:铜不对称双劈裂环的裂口区域中心位置C点处的场增强大小|4/|&|随
激发波长的变化关系结构参数为P=320nm， R=90nm， t=30nm， w=15nm， 9=80° 。
具体实施例方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范 围不局限于此 实施例1
如图1所示,参照文献[K. Li et al.， Surface enhanced Raman scattering on long-range ordered noble-metal nanocrescent arrays, Nanotechnology 19 (2008) 145305/7]公开的纳米压印平板印刷术(nanoimprintl池ography)，将一金属(金) 圆环劈裂为弧长不等的两段金属圆弧，作为不对称双劈裂环结构单元2，然后将 结构单元2在基板玻璃1平面上沿二维的两轴向(X轴、Y轴)均以P=320nm 的周期排列形成二维阵列，其中不对称双劈裂环结构单元2的结构参数为环 外径I^90nm，环宽度与厚度t-30nm，弧长较短的金属圆弧对应圆心角0==100°， 弧长较长的金属圆弧对应圆心角为260。 (360°-e)，两圆弧之间裂口宽度相等， 裂口宽度w^5nm。 效果例
以下实施例中，不对称双劈裂环金属周期结构消光性能和电磁场增强效应的计算利用通用电磁场仿真软件(Microwave Studio, CST Inc.)，采用三维有限 元频域计算方法，选用自适应的四面体网格。模拟时只计算一个结构单元，通 过在x-y平面方向设置周期边界来模拟无限大阵列结构。其中，光沿z轴入射， 偏振方向沿y轴(如图1所示)，波传播方向使用完美匹配层来消除在边界处 的非物理反射。金属的介电性能设置为适合可见光至红外波段的德鲁得色散模 型。消光定义为￡=(1-///。)， /和/。分别代表入射和透射光强，通过计算周期结 构的透射谱(r = ///。)得到消光谱。不对称双劈裂环金属周期结构对附近空间 区域的场增强效果的计算利用软件自带的二维场监视器、探针功能以及后处理 模板功能利用二维场监视器，在数值运算结束后可以输出特定空间平面的电 场分布以及该平面电场强度最大值和其空间坐标；利用探针功能，可以得到特 定空间位置的电场强度(E)随激发波长的变化关系；利用后处理模板，能够 对场值等数据进行平面积分等后处理运算。电场在空间位置的增强因子定义为 间/|￡。|， ￡。是入射电场的场强。
拉曼增强因子/的定义如下/H巧。c(w)/E。(化)卩扭(^)M)(^)12，其中 l马。e(W)/^)(&)f为入射光在吸附分子处的增强，|￡(^)/^)(^)|2为stokes散射光 场的增强。 一般情况，拉曼频移很小，stokes散射光场的增强与入射光在吸附分 子处的增强非常接近。因此，拉曼增强因子可以近似表示为/—E/A|4，即根据 场增强因子的四次方估算当吸附分子处于该位置时的拉曼信号增强。进一步， 红外信号的增强因子/'与场增强因子是二次方的关系/' |E/E。|2。
实施例2
金不对称双劈裂环表面增强光谱衬底的消光性能和电场增强效果 不对称双劈裂环阵列结构和参数定义见图1，固定周期P、环外径R、环宽 度和厚度t以及裂口宽度w (P=320nm， R=90nm， t=30nm， w=15nm)，同时变 化两裂口位置或者将参数e以间隔20°从180°变化至40°可以得到具有不同不 对称性的双劈裂环阵列结构。不对称性不同的金双劈裂环阵列结构的消光谱如 图2所示不对称双劈裂环阵列结构在红外和可见光频段具有两个强消光峰， 分别对应于一阶(I)和二阶(II)等离子体共振，结构对称的圆环(w=0)和对 称双劈裂环结构(0=180°)只表现出一个对应偶极子共振的消光峰，通过改变 非对称性(6=180°至帕=40°)， 一阶共振(I)中心波长可从1.354ym调谐到 1.742 um， 二阶共振中心波长(II)可从870nm调节到700nm。
7金不对称双劈裂环周期结构的一阶(I)和二阶(II)共振中心波长位置可 以通过改变裂口宽度、环宽度(或厚度)以及环外径进行调节。共振波长位置
随裂口宽度的变化关系如图3 (a)所示对于P=320nm， R=90nm， t=30nm， 0=80°的不对称双劈裂环结构，当裂口宽度从20nm减小至5nm时，共振I的中 心波长可从1.523 U m调到1.9801X m，共振II的中心波长可从676nm调至(j794nm; 对于P=320nm， R=90nm， t=30nm， 0=120°的不对称双劈裂环结构，当裂口宽 度从20nm减小至5nm时，共振I中心波长可从1.369 u m调到1.923 u m，共振 II的中心波长可从769nm调到843nm。共振波长位置随比值t/R的变化关系如 图3 (b)所示对于结构尺寸为P=320nm， w=10nm， t=30nm， 9=80°的不对称 双劈裂环阵列结构，当环半径从90nm减小至60nm时，共振I和II的中心波长 可分别向短波长调节大约500nm和150nrn;类似，结构尺寸为P=320nm， R=70nm， w=10nm， 6=80°时，将环宽度和厚度t从20nm增加到35nm,共振I 和II的中心波长可分别向短波长调节大约400nm和130nrn。
图4所示为P=320nm， R=90nm， t=30nm， w=15nm， 6=120°和80°的金不 对称双劈裂环阵列结构在一阶和二阶共振被激发时，zK)和z=15nm的x-y平面 (即金属结构的横截面和表面，如图1 (c)所示)上的归一化电场分布(间/lAl)， 间和|￡。|分别代表特定空间位置的场强大小和入射光电场的大小。从图4可以看 出，不对称双劈裂环周期结构能够使电场局域在裂口区域，而电场增强的热点 位于劈裂环的棱边或棱角位置附近(图4中的插图所示)。当0=80°时，对z-15nm 的x-y平面的电场强度计算结果表明 一阶共振和二阶共振激发时，在金属劈裂 环的棱角位置(图4 (e)和图4 (f)中插图圆圈所指)，电场增强分别达到760 倍和103倍以上，对应红外吸收信号增强因子5.8x105 ( 7602 )和拉曼信号增强 因子1012~1013。
对于结构参数e不同，其它参数固定为P=320nm， R=90nm， t=30nm， w=15nm 的金不对称双劈裂环周期结构，在z=0的x-y平面上裂口区域的平均场增强因子 If间O]^。lcfe(积分区域"S" ，S-15x30nm2)和最大电场增强因子l4^/l五。l(其 中E为裂口区域由于表面等离子体共振产生的局域电场，Eo为入射光的电场) 的计算结果分别如图5 (a)和5 (b)所示。激发一阶共振可以在裂口区域获得 最大47倍的平均电场增强；激发二阶共振可以在裂口区域获得最大25倍的平 均电场增强(图5 (a))。当0=80°时，激发一阶和二阶共振可以在裂口区域的 金属结构棱边位置获得139倍和176倍的电场增强(图5 (b)和图4 (c) - (d))，
8分别对应红外吸收信号增强因子1.93xl04 (al392 )和拉曼信号增强因子 109 ( 1764 )。
不同裂口宽度的金不对称双劈裂环周期结构在裂口区域中心点C处(位于 FO的x-y平面上)的电场增强间/^。l随激发波长的变化关系曲线如图5 (c)所 示电场增强随着裂口宽度的减小，进一步提高。此外，根据"避雷针效应" 即尖端越尖，表面增强越大，优化两金属圆弧顶端为针尖状结构也可以使得获 得电场增强因子得到进一步的提高。
实施例3
银不对称双劈裂环表面增强光谱衬底的消光性能和电场增强效果 四种不同结构参数[(1 )周期P:320nm,环宽和厚度t-30nm,环外径I^90nm， 裂口宽度w^5nm，角度0=120°; (2) P=320nm， t=30nm, R=90nm， w=15nm， 0=80。； (3) P=320nm， t=30nm, R=90nm， w=10nm， 0=80°; (4) P=320nm， t=30nm， R=70nm， w=15nm， 0=80°]的银不对称双劈裂环表面增强光谱衬底的 消光谱如图6所示银不对称双劈裂环周期结构具有和金不对称双劈裂环周期 结构类似的双波长共振性能，共振波长可以通过结构参数调节，如当0=120°变 到0=80°时，共振峰(I)可从1.369lim调节到1.498um，共振峰(II)可从713nm 调节到594nm;半径R从90nm变到70nm时，共振峰(I)可从1.498 Pm调节 歪ij 1.165 u m，共振峰(II)可从594nm调节到513nm。故，银表面局域等离子 体共振峰(I)和(II)比金更适合于短的波长范围。
结构尺寸为P=320nm， R=90nm， t=30nm， w=15nm， 6=80°的银不对称双 劈裂环周期结构在裂口区域中心点C处(位于z=0的x-y平面上)的场增强大 小间/|￡。|随激发波长的变化关系曲线如图7所示:当探测分子处于C点时，利 用一阶共振激发的场增强(间/|￡。|=51)可使红外吸收信号增强2601 ( = 512 )倍， 利用二阶共振激发的场增强(间/|^|=26)可使拉曼信号增强4.57x105 ( 264 ) 倍。
此外，对结构尺寸为P=320nm， R=90nm， t=30nm, w=15nm, 0=80°的银 不对称双劈裂环周期结构进行裂口区域平均场增强因子("《A/J|￡。^)和最 大场增强因子(14^/1^1)的计算得到其一阶和二阶共振分别使z=0的x-y 平面上裂口区域电场平均增强50倍和27倍；二阶共振可以在棱边位置产生202 倍的电场增强，在棱角位置场增强超过2x103，高于相同尺寸金不对称双劈裂环周期结构的场增强效果。
实施例4
铜不对称双劈裂环表面增强光谱衬底的消光性能和场增强效果两种不同外径尺寸的铜不对称双劈裂环表面增强光谱衬底(周期P=320nm，环宽和厚度t:30nm，裂口宽度w^5nm，角度0=80° ，环外径1: R=90nm，环外径2: R=70nm)的消光谱如图8所示铜不对称双劈裂环周期结构具有和金不对称双劈裂环周期结构类似的双波长共振性能。共振波长可以通过结构参数调节如半径从90nm变到70nm时，共振峰(I)可从1.584 P m调节到1.237 u m，共振峰(II)可从688nm调节到600nm。铜不对称双劈裂环周期结构在裂口区域中心C点处(位于z-O的x-y平面上)的场增强大小间/lAl随激发波长的变化关系曲线如图9所示对于结构为P=320nm， t=30nm， R=90nm， w=15nm，
e=so°的铜不对称双劈裂环周期结构，其一阶和二阶共振可以在裂口区域中心c
点产生28倍和19倍的电场增强，分别对应784 ( = 282 )倍的红外信号增强和1.3xl05 ( 194)倍的拉曼信号增强。
此外，对结构尺寸为P=320nm， R=90nm， t=30nm， w=15nm， 0=80°的铜不对称双劈裂环周期结构进行裂口区域平均场增强因子(J^￡|A/j]l￡。^)和最大场增强因子(I4^/|￡。|)的计算得到其一阶和二阶共振分别使z=0的x-y平面上裂口区域电场平均增强26倍和18倍；二阶共振可以在棱边位置产生127倍的电场增强，在棱角位置场增强接近103，略低于金不对称双劈裂环周期结构的电磁场增强效果。
权利要求
1、一种不对称双劈裂环表面增强光谱衬底，其特征在于所述衬底由基板及周期排列在其上并形成二维阵列的不对称双劈裂环结构单元组成，不对称双劈裂环结构单元是由长度不等的两段金属圆弧组成的金属劈裂环。
2、 如权利要求1所述的不对称双劈裂环表面增强光谱衬底，其特征在于不对称双劈裂环在基板二维平面上的排列周期为200nm 350nm，不对称双劈裂环 结构单元的尺寸为环外径为50nm 100nm，环宽度与厚度为20nm 50nm，两 圆弧对应的圆心角之和为360°,弧长较短的金属圆弧对应的圆心角为40°~160°， 两圆弧之间裂口宽度相等，裂口宽度为5nm 20nm。
3、 如权利要求2所述的不对称双劈裂环表面增强光谱衬底，其特征在于所 用金属为币族金属。
4、 如权利要求3所述的不对称双劈裂环表面增强光谱衬底，其特征在于所 述币族金属为金、银或铜。
5、 如权利要求1~4之任意一项所述的不对称双劈裂环表面增强光谱衬底，其 特征在于基板为玻璃或者硅。
全文摘要
本发明属于表面光谱技术领域，具体公开了一种不对称双劈裂环表面增强光谱衬底。所述衬底由基板及周期排列在其上并形成二维阵列的不对称双劈裂环结构单元组成，不对称双劈裂环结构单元是由长度不等的两段金属圆弧组成的金属劈裂环。本发明衬底结构简单，具有大的电磁增强效应、稳定性和重现性好；在近红外和光频区域有两个强消光峰，分别对应于一阶共振(I)和二阶共振(II)；电场增强效果可以通过缩小裂口宽度和优化顶端结构获得进一步提高；一阶共振(I)和二阶共振(II)的波长范围可以通过结构参数调节，使其满足表面增强光谱应用的波长范围。
文档编号G01N21/65GK101672785SQ20091006622
公开日2010年3月17日 申请日期2009年10月22日 优先权日2009年10月22日
发明者佩 丁, 梁二军, 胡伟琴 申请人:郑州大学