专利名称：定量测定烃源岩中干酪根结构组成和成熟度的方法
技术领域：
本发明涉及一种岩石热解定量分析方法，尤其是一种定量测定烃源岩中干酪根结 构组成和成熟度的方法。
背景技术：
石油、天然气的形成是以干酪根为主要生油母质的有机地球化学转化的产物。干 酪根是在沉积岩中形成的有机缩聚物，油气的形成是干酪根在新环境中内部结构重新调整 的结果，是干酪根从链状结构向缩合环结构的变化。前人对干酪根结构研究认为干酪根结 构组成主要分为缩合芳环核部分和连接于缩合芳核上的侧链和官能团。干酪根为分子量极高的不溶物，其生物来源不同，其结构也不同，并随其演化程度 其结构也不断变化。A. L. Burlingame等(1969)根据氧化降解资料提出，干酪根由包含芳香 核和杂原子的高度交联的饱和脂肪物质的聚合物基质组成。MDjuricie等(1971)用碱性 高锰酸钾分步氧化降解绿河页岩干酪根，认为干酪根核是由相互交联的长脂肪亚甲基桥组 成，桥链由直链和异戊二烯链连接。A. Oberlin用电子显微镜研究干酪根，提出干酪根是由 芳香族片的叠层体组成，片状体为缩合芳环，片状体上带有脂肪链及各种官能团，杨起等通 过X射线衍射法对煤的结构进行研究，认为煤的基本结构是带有侧链和官能团的缩合芳香 核系，腐殖类干酪根具有和煤类似结构。秦匡宗用测定干酪根的折射率、密度、元素组成，通 过芳碳率和分子量关联法，研究茂名和抚顺油页岩干酪根的平均基本结构。有关干酪根结构组成分析的专利，大多是应用物理方法如X射线衍射、核磁共振、 电子显微镜等，也有用化学降解法的，较近期的专利有US Patent5491738(1996) “X衍射 分析干酪根结构”；芬兰Patent 20030130(2003) “核磁共振(NMR)分析干酪根；US Patent 5958224(1999) “干酪根结构与生烃关系；US Patent 4299891(1991) “水解研究干酪根结 构特征”；US Patent 4843247(1989) “紫外光谱研究干酪根结构组成”。以上用物理和化学方法缺点是不能准确定量烃源岩干酪根的结构组成，尤其是不 能定量测定烃源岩干酪根各结构组成的生烃量。
发明内容
本发明目的是提供一种直接测定烃源岩油气生成量(mg烃/g岩石)和其氢指数 (mg烃/gToc)的定量测定烃源岩中干酪根结构组成和成熟度的方法。本发明通过如下技术方案实现，包括如下步骤1)用热解炉加热烃源岩样蒸发烃类并热裂解其中的干酪根，氦气作载气用氢火焰 离子化检测器测定；2)按烃源岩热解烃S2的分析条件，检测和纪录热解烃S2,以下式计算烃含量S2 (mg
烃/g岩石)； 式中Pg-岩样热解烃峰面积；Pe-标样热解烃峰面积；Qe-标样热解烃含量，(mg烃/g岩石)；W标-标样质量，mg;W岩-岩样质量，mg。步骤3)所述的分析条件是岩样在300°C炉温下恒温3分钟，然后程序升温50°C / 分钟至600°C恒温1分钟。3)按分析条件检测和纪录热解烃S2中的肩峰，以下式计算肩峰面积SA(mg烃/g 岩石)； 式中SA_肩峰代表的缩合芳核热解烃量；mg烃/g岩石；PA-肩峰面积；Pe-标样热解烃峰面积；Qfe-标样热解烃含量，(mg烃/g岩石)；W标-标样质量，mg;W岩-岩样质量，mg;步骤3)所述的分析条件是岩样在480°C炉温下恒温3分钟，然后程序升温50°C / 分钟至600°C恒温1分钟。4)按下式计算热解烃S2主峰所代表的脂链脂环热解烃量SF ；SF (mg 烃 /g 岩石)=S2SA……(3)式中SF_主峰代表的脂链脂环热解烃量，mg烃/g岩石；S2-热解烃总量，mg烃/g岩石；SA-肩峰代表的缩合芳核热解烃量，mg烃/g岩石。5)按下式计算脂链脂环有效碳FPC和缩合芳核有效碳APC与总有效碳TPC FPC (% )=0.083 X SF...…(4)
APC (% )=0.075 X SA...…(5)
TPC (% )=0.083XS2 — ...(6)式中0· 083-脂链脂环热解烃(mg烃/g岩石)换算为含碳量(％ )系数；0. 075-缩合芳核热解烃(mg烃/g岩石)换算为含碳量(％ )系数。FPC-脂有效碳，APC-芳有效碳，TPC-总有效碳，SF-脂热解烃量，mg烃/g岩石；SA-芳热解烃量，mg烃/g岩石；S2-总热解烃量，mg烃/g岩石。
6)按下式计算烃源岩降解潜率D和氢指数HI
HI (mg烃/gTOC"):為 xlOO ……⑶
式中D-降解潜率，％ ；
TPC-总有效碳，
TOC-总有机碳，
HI-氢指数，mg烃/g TOC ；
S2-热解烃总量，mg烃/g岩石；
7)按下式计算烃源岩脂氢指数FHI和芳氢指数AHI
C/7
FHI (mg 怪 / gTOC) 二 ^^ χ 100
CA
AHIimg'B./gTOC)- — xlOO ·....
式中=FHI-脂氢指数，mg烃/gTOC ； AHI-芳氢指数，mg烃/gTOC; SF-脂链脂环热解烃量，mg烃/g岩石； SA-芳核热解烃量，mg烃/g岩石； TOC-总有机碳，
8)按下式计算脂碳率FC和芳碳率AC和无效碳RC
FC(%) 二~-XlOO......(11)
V ’ TOC
AC(%)-APC+RC ^im ……(12) , TOC
(9) (10)RC(% ) = TOC-TPC......(13)式中FPC-脂有效碳，% ；APC-芳有效碳，％TOC-总有机碳，％TPC-总有效碳，％RC-无效碳，％FC-脂碳率，％AC-芳碳率，％9)用干酪根结构组成确定烃源岩成熟度和变化规律。步骤9)所述的用干酪根结构组成确定烃源岩成熟度是1类干酪根的脂碳率FC > 38 69(% )、芳碳率AC > 31 62(% ) ；IIA类干酪根的脂碳率FC > 17 38(% )、 芳碳率AC > 62 83(% ) ；IIB类干酪根脂碳率FC > 8 17(% )、芳碳率AC > 83 92(%)；III类干酪根的脂碳率FC <8 (%)、芳碳率AC >92 (%)为低熟烃源岩干酪根结
7构。步骤9)所述的用干酪根结构组成确定烃源岩成熟度是1类干酪根的脂氢指数 FHI > 420 770 (mg烃/gTOC)、芳氢指数AHI > 30 40 (mg烃/gTOC) ；IIA类干酪根的脂 氢指数ΠΠ > 175 420 (mg烃/gTOC)、芳氢指数AHI > 40 45 (mg烃/gTOC) ；IIB类干酪 根的脂氢指数FHI > 60 175 (mg烃/gTOC)、芳氢指数AHI > 45 50 (mg烃/gTOC) ；III 类干酪根的脂氢指数ΠΠ < 60 (mg烃/gTOC)、芳氢指数AHI > 50 (mg烃/gTOC)为低熟烃源 岩干酪根结构。步骤9)用干酪根结构组成确定烃源岩成熟度变化规律是脂碳率FC(% )和脂 氢指数ΠΠ (mg烃/gTOC)随成熟度的升高而变小，芳碳率AC(%)和芳氢指数AHIOiig烃/ gTOC)随成熟度的升高而变大，在过成熟阶段(Tmax > 500°C )，脂碳率FC(% )和脂氢指数 rai(mg烃/gTOC)趋向于零，而芳碳率AC(% )和芳氢指数AHI (mg烃/gTOC)趋向于最大。本发明可以分别分析测定干酪根的基本结构组成的脂链脂环碳率和芳碳率以及 它们的生烃量。适用于研究烃源岩中干酪根结构组成分布和其油气生成潜力，并确定干酪 根结构组成随成熟度的变化，用于判别烃源岩有机质类型。
图1本发明I类烃源岩热解烃S2峰图谱肩峰不同预热温度变化图；图2本发明II类烃源岩热解烃S2峰图谱肩峰不同预热温度变化图；图3本发明III类烃源岩热解烃S2峰图谱肩峰不同预热温度变化图。
具体实施例方式以下结合附图详细说明本发明。I类干酪根主要由脂族链组成，缩聚芳香核含量低，其产烃潜量最高，以产油为主； II类干酪根含较多的脂链和脂环，缩聚芳香核相对也较多，其产烃潜量比I类干酪根低； III类干酪根含大量芳香结构，脂链和脂环较少，以生气为主。岩石热解(Rock-Eval)原分析方法只能测定烃源岩的游离烃S1 (mg烃/g岩石)、 热解烃S2(mg烃/g岩石)和有机二氧化碳530^0)2/^岩石)。本发明是用岩石热解分析原 理，更改其分析方法后，使之能定量检测烃源岩干酪根的脂链脂环热解烃量(mg烃/g岩石) 和缩合芳核热解烃量(mg烃/g岩石)，以快速和简易的分析方法达到定量分析干酪根各结 构组成生烃量的目的。烃源岩热解分析图谱热解烃S2峰有时出现尾部肩峰，尤其是成熟度高的烃源岩S2 峰都有肩峰出现，而成熟度低和有机质类型好的烃源岩的S2峰没有肩峰，由此推断S2峰肩 峰与烃源岩的干酪根类型有关，而且与烃源岩的成熟度有关。本发明通过如下技术方案实现，包括如下步骤1)用热解炉加热岩样，热蒸发其中的烃类并热裂解其中的干酪根，用氦气作载气， 把气态蒸发烃和热解烃引入氢火焰离子化检测器测定；2)岩样在300°C炉温下恒温3分钟，然后程序升温50°C /分钟至600°C恒温1分 钟，检测和纪录热解烃S2，以峰面积按(1)式计算其烃含量(mg烃/g岩石)；3)岩样在480°C炉温下恒温3分钟，然后程序升温50°C /分钟至600°C恒温1分钟，检测和纪录热解烃S2的肩峰，以峰面积按(2)式计算S2的肩峰所代表的芳核烃含量 SA(mg烃/g岩石)；4)按(3)式计算热解烃S2主峰所代表的脂链脂环热解烃量SF (mg烃/g岩石)；5)按(4)式计算脂有效碳FPC)和按(5)式计算芳有效碳APC(% )，并按(6) 式计算总有效碳TPC(%)；6)按(7)式计算降解潜率D )和按⑶式计算氢指数HI (mg烃/gTOC)；7)按(9)式计算脂氢指数ΠΠ (mg烃/gTOC)和(10)式计算芳氢指数AHI (mg烃/ gTOC)；8)按(11)式计算脂碳率FC(% )和按(12)式计算芳碳率AC(% )。9)确定烃源岩的干酪根结构组成随干酪根类型的变化。所述的确定烃源岩干酪根类型从I类一IIA — IIB — III类，其脂链脂环由多变 小，缩合芳核由少变多，表现为I类烃源岩脂氢数rai(mg烃/gTOC)和脂碳率FC )都最 大。而芳氢指数AHI(mg烃/gTOC)和芳碳率AC(%)都最小，III类烃源岩则相反，II类烃 源岩居中，如表3所示表3各类低熟烃源岩干酪根结构组成特性参数 10)确定烃源岩干酪根结构组成随成熟度(Tmax°C )的变化。所述的确定各类烃源岩干酪根结构组成随成熟度(Tmax°C )的变化是(1)脂碳率 FC(% )随成熟度的升高而变小；(2)芳碳率AC(% )随成熟度的升高而变大；(3)在过成熟 阶段(Tmax> 500°C)，脂碳率FC(%)趋向零，而芳碳率AC(%)趋向100%，说明在过成熟 阶段脂链脂环已全部裂解生烃，只剩下缩合芳核，如表4所示。表4各类烃源岩干酪根结构组成特性参数随成熟度(Tmax°C )的变化 本发明将各类未成熟烃源岩分别预加热410或500°C，然后将预加热后的各类烃 源岩进行热解分析，考察热解烃S2峰图谱的变化；(1)随预热温度的升高，热解烃S2峰的肩峰面积相对越来越大，而主峰面积相对越 来越变小；(2) I类干酪根预热470°C、II类干酪根预热460°C、III类干酪根预热450°C后，热 解烃S2峰的肩峰面积超过主峰面积；(3)预热480°C后，热解烃S2峰的主峰完全消失，只留下肩峰。如图1、图2、图3所
7J\ ο本发明各类烃源岩热演化模拟实验结果证明(1)在相同的热演化模拟温度下I类烃源岩热解烃S2峰图谱肩峰最小，而III类 烃源岩热解烃S2峰图谱肩峰最大。验明在相同成熟度下S2峰肩峰的大小与烃源岩有机质 类型有关；
(2)各类烃源岩的S2峰肩峰的相对面积随热演化模拟温度的升高而变大。验明S2 峰肩峰的大小与烃源岩的成熟度有关，成熟度越高肩峰相对越大。Tissot和Welte所提出 的II类干酪根结构及高演化阶段后的结构模式，把干酪根分为芳香族多环组分，饱和环组 分、脂族链和杂环组分，从干酪根到石油的演化过程中，随着脱烷基和芳构化的增加导致缩 合芳香核增大，在过成熟阶段干酪根只余下缩合芳核。S2肩峰是在热解> 50(TC高温区出 现，应是过成熟阶段的缩合芳核。本发明把干酪根结构组成简化为脂链脂环和缩合芳核两大部分，以对应岩石热解 烃S2峰的主峰和肩峰，脂链脂环的活化能较低，在相对较低的温度下热裂解生烃，其热解烃 峰是处于低温区(< 500°c )的主峰，缩合芳核的活化能较高，在相对较高的温度下裂解生 烃，其热解烃峰是处于高温区(> 500°C )的肩峰。
权利要求
定量测定烃源岩中干酪根结构组成和成熟度的方法，其特征在于包括如下步骤1)用热解炉加热烃源岩样蒸发烃类并热裂解其中的干酪根，氦气作载气用氢火焰离子化检测器测定；2)按烃源岩热解烃S2的分析条件，检测和纪录热解烃S2，以下式计算烃含量S2(mg烃/g岩石)；式中P岩 岩样热解烃峰面积；P标 标样热解烃峰面积；Q标 标样热解烃含量，(mg烃/g岩石)；W标 标样质量，mg；W岩 岩样质量，mg。3)按分析条件检测和纪录热解烃S2中的肩峰，以下式计算肩峰面积SA(mg烃/g岩石)；式中SA 肩峰代表的缩合芳核热解烃量；mg烃/g岩石；PA 肩峰面积；P标 标样热解烃峰面积；Q标 标样热解烃含量，(mg烃/g岩石)；W标 标样质量，mg；W岩 岩样质量，mg；4)按下式计算热解烃S2主峰所代表的脂链脂环热解烃量SF；SF(mg烃/g岩石)＝S2 SA……(3)式中SF 主峰代表的脂链脂环热解烃量，mg烃/g岩石；S2 热解烃总量，mg烃/g岩石；SA 肩峰代表的缩合芳核热解烃量，mg烃/g岩石。5)按下式计算脂链脂环有效碳FPC和缩合芳核有效碳APC与总有效碳TPCFPC(％)＝0.083×SF……(4)APC(％)＝0.075×SA……(5)TPC(％)＝0.083×S2……(6)式中0.083 脂链脂环热解烃(mg烃/g岩石)换算为含碳量(％)系数；0.075 缩合芳核热解烃(mg烃/g岩石)换算为含碳量(％)系数。FPC 脂有效碳，％；APC 芳有效碳，％；TPC 总有效碳，％；SF 脂热解烃量，mg烃/g岩石；SA 芳热解烃量，mg烃/g岩石；S2 总热解烃量，mg烃/g岩石。6)按下式计算烃源岩降解潜率D和氢指数HI； <mrow><mi>D</mi><mrow> <mo>(</mo> <mo>%</mo> <mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><mfrac> <mi>TPC</mi> <mi>TOC</mi></mfrac><mo>×</mo><mn>100</mn><mo>·</mo><mo>·</mo><mo>·</mo><mo>·</mo><mo>·</mo><mo>·</mo><mrow> <mo>(</mo> <mn>7</mn> <mo>)</mo></mrow> </mrow>式中D 降解潜率，％；TPC 总有效碳，％；TOC 总有机碳，％；HI 氢指数，mg烃/g TOC；S2 热解烃总量，mg烃/g岩石；7)按下式计算烃源岩脂氢指数FHI和芳氢指数AHI式中FHI 脂氢指数，mg烃/gTOC；AHI 芳氢指数，mg烃/gTOC；SF 脂链脂环热解烃量，mg烃/g岩石；SA 芳核热解烃量，mg烃/g岩石；TOC 总有机碳，％；8)按下式计算脂碳率FC和芳碳率AC和无效碳RC <mrow><mi>FC</mi><mrow> <mo>(</mo> <mo>%</mo> <mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><mfrac> <mi>FPC</mi> <mi>TOC</mi></mfrac><mo>×</mo><mn>100</mn><mo>·</mo><mo>·</mo><mo>·</mo><mo>·</mo><mo>·</mo><mo>·</mo><mrow> <mo>(</mo> <mn>11</mn> <mo>)</mo></mrow> </mrow> <mrow><mi>AC</mi><mrow> <mo>(</mo> <mo>%</mo> <mo>)</mo></mrow><mo>=</mo><mfrac> <mrow><mi>APC</mi><mo>+</mo><mi>RC</mi> </mrow> <mi>TOC</mi></mfrac><mo>×</mo><mn>100</mn><mo>·</mo><mo>·</mo><mo>·</mo><mo>·</mo><mo>·</mo><mo>·</mo><mrow> <mo>(</mo> <mn>12</mn> <mo>)</mo></mrow> </mrow>RC(％)＝TOC TPC……(13)式中FPC 脂有效碳，％；APC 芳有效碳，％；TOC 总有机碳，％；TPC 总有效碳，％；RC 无效碳，％；FC 脂碳率，％；AC 芳碳率，％；9)用干酪根结构组成确定烃源岩成熟度和变化规律。F2009100874739C0000011.tif,F2009100874739C0000012.tif,F2009100874739C0000022.tif,F2009100874739C0000031.tif,F2009100874739C0000032.tif
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤2)所述的分析条件是岩样在300°C炉温 下恒温3分钟，然后程序升温50°C /分钟至600°C恒温1分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤3)所述的分析条件是岩样在480°C炉温 下恒温3分钟，然后程序升温50°C /分钟至600°C恒温1分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤9)所述的用干酪根结构组成确定烃源 岩成熟度是I类干酪根的脂碳率FC > 38 69 (% )、芳碳率AC > 31 62 (% ) ；IIA类干酪根的脂碳率FC > 17 38(% )、芳碳率AC > 62 83(% ) ；IIB类干酪根脂碳率FC > 8 17(% )、芳碳率AC> 83 92(% ) ；III类干酪根的脂碳率FC < 8 (%)、芳碳率AC > 92(%)为低熟烃源岩干酪根结构。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤9)所述的用干酪根结构组成确定烃源 岩成熟度是1类干酪根的脂氢指数rai > 420 770 (mg烃/gTOC)、芳氢指数AHI > 30 40 (mg烃/gTOC) ；IIA类干酪根的脂氢指数FHI > 175 420 (mg烃/gTOC)、芳氢指数AHI > 40 45 (mg烃/gTOC) ；IIB类干酪根的脂氢指数FHI > 60 175 (mg烃/gTOC)、芳氢指 数AHI > 45 50 (mg烃/gTOC) ；III类干酪根的脂氢指数FHI < 60 (mg烃/gTOC)、芳氢指 数AHI > 50 (mg烃/gTOC)为低熟烃源岩干酪根结构。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤9)用干酪根结构组成确定烃源岩成熟 度变化规律是脂碳率FC(%)和脂氢指数rai(mg烃/gTOC)随成熟度的升高而变小，芳碳 率AC(% )和芳氢指数AHI (mg烃/gTOC)随成熟度的升高而变大，在过成熟阶段(Tmax > 500°C )，脂碳率FC(% )和脂氢指数rai(mg烃/gTOC)趋向于零，而芳碳率AC)和芳氢 指数AHI (mg烃/gTOC)趋向于最大。
全文摘要
本发明是定量测定烃源岩中干酪根结构组成和成熟度的方法，热解烃源岩干酪根，检测和纪录热解烃S2中的肩峰，计算肩峰面积和脂链脂环热解烃量，计算脂链脂环有效碳FPC、缩合芳核有效碳APC与总有效碳TPC和烃源岩降解潜率D和氢指数HI，计算烃源岩脂氢指数FHI、芳氢指数AHI、脂碳率FC、芳碳率AC、无效碳AC，用干酪根结构组成确定烃源岩成熟度和变化规律。本发明可测定干酪根的基本结构组成的脂链脂环碳率和芳碳率以及生烃量。适用于研究烃源岩中干酪根结构组成分布和其油气生成潜力，并确定干酪根结构组成随成熟度的变化，用于判别烃源岩有机质类型。
文档编号G01N1/44GK101929960SQ20091008747
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月22日 优先权日2009年6月22日
发明者张振苓 申请人:中国石油天然气股份有限公司