专利名称：微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及传感器技术领域，是一种微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器。
背景技术：
由于大量的工业及生活污水被排入江河湖海，造成了水环境的严重破坏。当前，水 污染问题已经成为我国乃至全世界普遍关注的问题。遏制水污染问题十分重要的一个方面 就是要对水质进行评估。国家的环保部门制定了评价水质状况的各种指标，如C0D，B0D，氨 氮，总磷，总氮等等。其中，氨氮是水质检测中极为重要的一个指标，水中氨氮以铵根和非离 子氨两种形式存在，这两种成分的比例随水温和PH值变化。如果水体中存在较高的氨氮， 就会对水生生物造成毒害，毒害作用主要是由水中非离子氨造成的。事实上，水中的氮主要 以氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和有机氮几种形式存在。在特定条件下，如氧化和微生物活 动，有机氮可能转化为氨氮。同时，氨氮又可被硝化细菌氧化成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮。水 中氨氮浓度并非固定不变，而是可在多种氮的存在形式间互相转化。但是，只要水体中有氨 氮出现，则表示水体受到新的污染，水体自净尚未完成。可见氨氮是指示水污染程度的一个 十分重要的指标。针对氨氮的检测已有了几种方法，如气相分子吸收光谱法，即先除去亚硝盐等干 扰，用次溴酸盐氧化剂将氨及铵盐氧化成等量亚硝酸盐，以亚硝酸盐氮的形式采用气相分 子吸收光谱法测定氨氮的含量；或是采用纳氏试剂分光光度法；或是采用三个传感器分别 检测NH3、pH和水温以确定氨氮的含量。上述方法均有各自的优势，但也都存在着不足，有 的方法检测过程过于繁琐，对检测人员的操作技术要求较高；有的方法则需要使用多种传 感器，这会提高检测的成本。而使用电化学氧化耗尽过程实现氨氮检测的报道尚未见到。
发明内容
本发明的目的是公开一种微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，该传感器操作中只 需添加少量碱性缓冲溶液，即可实现待测样品中氨氮的检测。该传感器通过结构设计，实现 了用电化学反应过程中的电量来指示氨氮浓度的检测方法。该传感器功耗至多在微瓦量 级，极为节能，适于便携式氨氮检测设备及氨氮检测微系统的需要。为达到上述目的，本发明的技术解决方案是一种微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，可对水体中的氨氮进行检测；该传感器 包括基底、电极、电解质微腔、待测溶液微腔、透气薄膜、电解质；其中，在基底上表面固设电解质微腔、参比电极和对电极；电解质微腔腔体顶面有开口， 开口的面积< 100mm2量级，腔体壁有溶液进出微孔，参比电极和对电极之间有间隔的置于 电解质微腔腔体内的基底上表面；工作电极覆盖于电解质微腔腔体顶面的开口上，工作电极上表面覆有透气薄膜；在电解质微腔腔体顶面的上表面固设电解质微腔的空气隙和待测溶液微腔；空气 隙腔体包围于透气薄膜上，待测溶液微腔腔体平置于空气隙侧面；空气隙腔体顶面、待测溶液微腔腔体顶面各设有一微孔，待测溶液微腔腔体壁有溶液进出微孔；在空气隙腔体顶面和待测溶液微腔腔体顶面的微孔内分别固接有金属细管，两金 属细管的外端以塑料管相通连，两金属细管和塑料管的截面在mm2量级以下；电解质微腔内注有电解质；工作电极、参比电极和对电极与操控、检测系统电连接。一种微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，可对水体中的氨氮进行检测；该传感器 包括基底、电极、电解质微腔、待测溶液微腔、透气薄膜、电解质；其中，在基底上表面固设电解质微腔、参比电极和对电极；电解质微腔腔体顶面有开口， 开口的面积< 100mm2量级，腔体壁有溶液进出微孔，参比电极和对电极之间有间隔的置于 电解质微腔腔体内的基底上表面；工作电极覆盖于电解质微腔腔体顶面的开口上，工作电极上表面覆有透气薄膜；在电解质微腔腔体顶面的上表面固设待测溶液微腔，待测溶液微腔腔体包围于透 气薄膜上，待测溶液微腔腔体壁有溶液进出微孔；电解质微腔内注有电解质；工作电极、参比电极和对电极与操控、检测系统电连接。一种微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，可对水体中的氨氮进行检测；该传感器 包括基底、电极、电解质微腔、待测溶液微腔、透气薄膜、电解质；其中，在基底上表面固设电解质微腔、待测溶液微腔、透气薄膜、工作电极、参比电极和 对电极；固设有一个环形电解质微腔，一个待测溶液微腔；环形电解质微腔包围于待测溶 液微腔周围，以待测溶液微腔的中轴线对称设置，两腔内相互间以从上向下伸出的隔断壁 隔离；环形电解质微腔侧壁和一个待测溶液微腔侧壁上有溶液进出微孔；环形电解质微腔腔体内的基底上表面，由里向外有间隔的顺序排列有透气薄膜、 工作电极、参比电极和对电极；透气薄膜位于隔断壁下端下方，透气薄膜宽度小于隔断壁宽 度，透气薄膜上表面与隔断壁下端面之间有水平微通道，水平微通道的截面在mm2量级以 下；对电极位于外侧；电解质微腔内注有电解质；工作电极、参比电极和对电极与操控、检测系统电连接。所述的微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，其所述透气薄膜上布有多数个微孔， 微孔的孔径在0. 1 5 y m之间，以限制氨气的扩散速度；透气薄膜有效的隔离待测液体与 工作电极的接触，同时使氨氮气透过，从而使氨氮气与工作电极接触。所述的微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，其所述电解质微腔和待测溶液微腔的 微腔体积在微升量级，以利于微腔中待测溶液中的微量氨氮气在电化学氧化过程中耗尽。所述的微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，其待测溶液微腔中样品的氨氮总量极 为有限，且氨气的扩散速度受到限制，在电化学氧化过程中会很快耗尽，电化学过程中转移 的电量与微腔中的氨氮总量成线性关系，又由于微腔体积固定，即可通过计量电化学氧化 过程中的总电量来实现对氨氮浓度的检测。所述的微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，其所述基底、电解质微腔壁和待测溶 液微腔壁，是以聚二甲基硅氧烷(PDMS)、玻璃或经过绝缘处理的硅片其中之一制作；电解
5质，为中性或碱性电解液或固体电解质。所述的微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，其所述透气薄膜，是用聚四氟乙烯、聚 偏氟乙烯其中之一制作。所述的微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，其所述工作电极，是用钼、铱、钴、铜其 中之一，或其中几种金属的氧化物制作；参比电极和对电极，是用金、钼其中之一制作。本发明的优点微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器的优点在于，简化了氨氮检测设备的结构，与 同时使用三个传感器检测NH3、pH和水温来确定氨氮的含量方法相比，显得极为简便。同时 又避免了另一些方案将NH3和NH4+用试剂氧化为亚硝酸根的繁琐过程。其次，使用电量指 示氨氮的浓度，可有效增大氨氮检测的线性范围。再次，一般的微电极使用一个持续的电 流来指示浓度，耗能较多。而以上方案提出的检测过程，由于待测样品在微腔内的量极为有 限，检测过程中电流会在较短时间内趋近于零，消耗的能量较少，检测过程中的功耗在微瓦 量级，这使得该传感器十分适于能源有限的便携式检测仪器或是微系统的使用需要。
图1本发明的微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器的实施例1剖面结构示意图；图2本发明的微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器的实施例2剖面结构示意图；图3本发明的微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器的实施例3剖面结构示意图；图4本发明的微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器的电流响应信号示意图，图中电 流响应信号迅速衰减，从而便于计量总电量；图5本发明的微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器中被测氨氮浓度与传感器检测 电量的对应关系图。
具体实施例方式参照图1、2、3，是本发明的一种微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器的剖面示意图， 该氨氮传感器能够对水体中的氨氮进行检测，由基底1、电极2、电解质微腔3、待测溶液微 腔4、透气薄膜5、电解质6和溶液进出微孔7 (实施例1中还包括金属细管8、塑料管9)组 成。其对氨氮浓度的检测是通过计量电化学氧化过程中的总电量来实现的。本发明的一种微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，制作了微升量级的微腔装载待 测样品溶液，以使氨氮的总含量微少；同时，使待测溶液微腔和电解质微腔以具有很小截面 积的通道相连接，并且使用合适孔径的透气薄膜以限制氨气的扩散速度。通过上述两方面 的设计，并使用具有电催化活性的电极，加以合适的偏置电压，即可实现氨氮在电化学检测 过程中迅速氧化耗尽。从而通过计量电化学反应过程的电量即可指示氨氮的浓度。其透气薄膜5可有效隔离待测液体与工作电极的接触，同时又可使氨气透过，从 而使氨气与工作电极2a接触。透气薄膜5可以是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等材料。要使用 合适孔径的透气薄膜5，以限制氨气的扩散速度，其孔径大小在0. 1 5μπι之间。电解质微腔3和待测溶液微腔4的微腔体积在微升量级，以利于微腔中待测溶液 中的微量氨氮可在电化学氧化过程中耗尽。工作电极2a要对氨氮具有电催化氧化作用，其电催化氧化作用是通过使用电沉积、溅射等方法制备特定的金属或金属氧化物来实现的，如钼、铱、钴、铜以及这几种金属的 氧化物等。实施例1一种微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，如图1所示，在基底1上使用溅射等方法 加工参比电极2b和对电极2c ；使用键合的方法用玻璃、硅等材料在基底1上，参比电极2b 和对电极2c的正上方制作电解质微腔3，并为电解质微腔3制作溶液进出微孔7a ；使用溅 射、电沉积等方法在透气薄膜5上加工工作电极2a，并将带有工作电极2a的透气薄膜5附 于电解质微腔3之上；将用PDMS、玻璃等材料制作的微腔腔体粘合在电解质微腔3之上，形 成待测溶液微腔4及电解质微腔3的空气隙，电解质微腔3的空气隙处于透气薄膜5正上 方，并在电解质微腔3和待测溶液微腔4的微腔腔体上制作溶液进出微孔7a、7b ；在待测溶 液微腔4的上方和电解质微腔3空气隙的上方制作微孔，将金属细管8粘合在微孔上，并用 塑料管9将两金属细管8相连通，形成氨气扩散的通道，金属细管8和塑料管9的截面积要 在mm2量级或更小，以限制氨气的扩散速度；沿溶液进出微孔7a向电解质微腔3中注入电 解质溶液6。其中，基底1的材料可以使用玻璃片或经过绝缘处理的硅片；工作电极2a是 通过使用电沉积、溅射等方法制备特定的金属或金属氧化物来实现的，如钼、铱、钴、铜以及 这几种金属的氧化物等；参比电极2b和对电极2c可使用金、钼等材料；透气薄膜5可以是 聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等材料；电解质溶液6采用中性或碱性的电解液，可使用水溶液、 有机溶液、或固体电解质。实施例2—种微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，如图2所示，在基底1上使用溅射等方法 加工参比电极2b和对电极2c ；使用键合的方法用玻璃、硅等材料在基底1上，参比电极2b 和对电极2c的正上方制作电解质微腔3，并为电解质微腔3制作溶液进出微孔7a ；使用溅 射、电沉积等方法在透气薄膜5上加工工作电极2a，并将带有工作电极2a的透气薄膜5附 于电解质微腔3之上；将用PDMS、玻璃等材料制作的微腔腔体粘合在电解质微腔3之上，形 成待测溶液微腔4，并在此材料的微腔腔体上为电解质微腔3和待测溶液微腔4制作溶液 进出微孔7a、7b ；沿溶液进出微孔7a向电解质微腔3中注入电解质溶液6。其中，基底1的 材料可以使用玻璃片或经过绝缘处理的硅片；工作电极2a是通过使用电沉积、溅射等方法 制备特定的金属或金属氧化物来实现的，如钼、铱、钴、铜以及这几种金属的氧化物等；参比 电极2b和对电极2c可使用金、钼等材料；透气薄膜5可以是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等材 料；电解质溶液6采用中性或碱性的电解液，可使用水溶液、有机溶液、或固体电解质。实施例3一种微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，如图3所示，在基底1上使用溅射等方法 加工工作电极2a，参比电极2b和对电极2c，如图3所示依次排列；并用溅射的方法在基底 1上制作透气薄膜5 ；将用PDMS、玻璃等材料制作的电解质微腔3和待测溶液微腔4粘合在 基底1上，形成电解质微腔3和待测溶液微腔4 ；如图3所示，电解质微腔3环绕待测溶液 微腔4，并且在电解质微腔3和待测溶液微腔4之间，处于透气薄膜5上方的位置要留有水 平微通道；然后为电解质微腔3和待测溶液微腔4制作溶液进出微孔7a、7b ；沿溶液进出微 孔7a向电解质微腔3中注入电解质溶液6。其中，基底1的材料可以使用玻璃片或经过绝 缘处理的硅片；工作电极2a是通过使用电沉积、溅射等方法制备特定的金属或金属氧化物来实现的，如钼、铱、钴、铜以及这几种金属的氧化物等；参比电极2b和对电极2c可使用金、 钼等材料；透气薄膜5可以是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等材料；电解质溶液6采用中性或碱 性的电解液，可使用水溶液、有机溶液、或固体电解质。
权利要求
一种微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，可对水体中的氨氮进行检测；其特征在于，该传感器包括基底、电极、电解质微腔、待测溶液微腔、透气薄膜、电解质；其中，在基底上表面固设电解质微腔、参比电极和对电极；电解质微腔腔体顶面有开口，开口的面积≤100mm2量级，腔体壁有溶液进出微孔，参比电极和对电极置于电解质微腔腔体内的基底上表面；工作电极覆盖于电解质微腔腔体顶面的开口上，工作电极上表面覆有透气薄膜；在电解质微腔腔体顶面的上表面固设电解质微腔的空气隙和待测溶液微腔；空气隙腔体包围于透气薄膜上，待测溶液微腔腔体平置于空气隙侧面；空气隙腔体顶面、待测溶液微腔腔体顶面各设有一微孔，待测溶液微腔腔体壁有溶液进出微孔；在空气隙腔体顶面和待测溶液微腔腔体顶面的微孔内分别固接有金属细管，两金属细管的外端以塑料管相通连，两金属细管和塑料管的截面在mm2量级以下；电解质微腔内注有电解质；工作电极、参比电极和对电极与操控、检测系统电连接。
2.一种微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，可对水体中的氨氮进行检测；其特征在 于，该传感器包括基底、电极、电解质微腔、待测溶液微腔、透气薄膜、电解质；其中，在基底上表面固设电解质微腔、参比电极和对电极；电解质微腔腔体顶面有开口，开口 的面积< 100mm2量级，腔体壁有溶液进出微孔，参比电极和对电极置于电解质微腔腔体内 的基底上表面；工作电极覆盖于电解质微腔腔体顶面的开口上，工作电极上表面覆有透气薄膜； 在电解质微腔腔体顶面的上表面固设待测溶液微腔，待测溶液微腔腔体包围于透气薄 膜上，待测溶液微腔腔体壁有溶液进出微孔； 电解质微腔内注有电解质；工作电极、参比电极和对电极与操控、检测系统电连接。
3.一种微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，可对水体中的氨氮进行检测；其特征在 于，该传感器包括基底、电极、电解质微腔、待测溶液微腔、透气薄膜、电解质；其中，在基底上表面固设电解质微腔、待测溶液微腔、透气薄膜、工作电极、参比电极和对电极；固设有一个环形电解质微腔，一个待测溶液微腔；环形电解质微腔包围于待测溶液微 腔周围，以待测溶液微腔的中轴线对称设置，两腔内相互间以从上向下伸出的隔断壁隔离； 环形电解质微腔侧壁和一个待测溶液微腔侧壁上有溶液进出微孔；环形电解质微腔腔体内的基底上表面，由里向外有间隔的顺序排列有透气薄膜、工作 电极、参比电极和对电极；透气薄膜位于隔断壁下端下方，透气薄膜宽度小于隔断壁宽度， 透气薄膜上表面与隔断壁下端面之间有水平微通道，水平微通道的截面在mm2量级以下；对 电极位于外侧；电解质微腔内注有电解质；工作电极、参比电极和对电极与操控、检测系统电连接。
4.如权利要求1、2或3所述的微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，其特征在于，所述透 气薄膜上布有多数个微孔，微孔的孔径在0. 1 5pm之间，以限制氨气的扩散速度；透气薄 膜有效的隔离待测液体与工作电极的接触，同时使氨氮气透过，从而使氨氮气与工作电极接触。
5.如权利要求1、2或3所述的微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，其特征在于，所述电 解质微腔和待测溶液微腔的微腔体积在微升量级，以利于微腔中待测溶液中的微量氨氮气 在电化学氧化过程中耗尽。
6.如权利要求1、2或3所述的微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，其特征在于，其待测 溶液微腔中样品的氨氮总量极为有限，且氨气的扩散速度受到限制，在电化学氧化过程中 会很快耗尽，电化学过程中转移的电量与微腔中的氨氮总量成线性关系，又由于微腔体积 固定，即可通过计量电化学氧化过程中的总电量来实现对氨氮浓度的检测。
7.如权利要求1、2或3所述的微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，其特征在于，所述基 底、电解质微腔壁和待测溶液微腔壁，是以聚二甲基硅氧烷、玻璃或经过绝缘处理的硅片其 中之一制作；电解质，为中性或碱性电解液或固体电解质。
8.如权利要求1、2或3所述的微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，其特征在于，所述透 气薄膜，是用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯其中之一制作。
9.如权利要求1、2或3所述的微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，其特征在于，所述工 作电极，是用钼、铱、钴、铜其中之一，或其中几种金属的氧化物制作；参比电极和对电极，是 用金、钼其中之一制作。
全文摘要
本发明公开了一种微腔电化学氧化耗尽型氨氮传感器，涉及传感器技术，该传感器由基底、电极、电解质微腔、待测溶液微腔、透气薄膜、电解质组成。待测溶液微腔的体积在微升量级，同时，使待测溶液微腔和电解质微腔以很小截面积的通道相连接，并且使用合适孔径的透气薄膜以限制氨气的扩散速度，以使待测溶液中的氨氮在电化学过程中氧化耗尽。透气薄膜可有效隔离待测液体与工作电极的接触，同时又可使氨气透过，增强了传感器的选择性。工作电极对氨氮具有电催化氧化功能。本发明在检测时，溶液中的氨氮在工作电极电催化作用下发生氧化反应而耗尽，由于电化学过程中转移的总电量与氨氮的浓度成线性关系，从而可以用来指示水体中氨氮的浓度。
文档编号G01N27/403GK101929979SQ20091008788
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月24日 优先权日2009年6月24日
发明者卞贺明, 夏善红, 边超, 韩泾鸿 申请人:中国科学院电子学研究所