专利名称：一种钯黑-氢pH微电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种PH电极，尤其是涉及一种钯黑-氢PH微电极的制备方法。
背景技术：
pH的测定在工业、农业、生物、医学和环保等领域有着十分重要的 意义。通过电信 号传感的PH测定主要依赖于各种玻璃电极、金属氧化物电极、金属氢电极以及离子选择性 电极和(醌)氢醌电极等(W. Vonau，U. Guth，pH Monitoring :a review J Solid State [J], Electrochem,2006,10 =746-752)。微区、微系统和细胞内的pH监测等对传感电极的微型化 提出了特殊的需求，是目前PH电极发展的一个重要方向。玻璃电极存在阻抗高、易破损、高 碱度下存在“钠误差”和难以适应恶劣环境下应用等缺点，且传统的玻璃电极体积大，不适 用于微环境中的PH测量。金属氧化物电极常因制备方法的差异而导致不确定的金属和氧 的计量比，因而不同的电极之间存在较大的PH测量范围的差异，并且电极电势与pH关系常 出现不同的响应程度，需要分段标定，同时还易受到氧化-还原物种的影响。钯-氢(Pd-H) 电极是用于PH检测的一种典型的金属-氢电极，当Pd-H电极中H/Pd的原子比处于(α + β ) 相时，其电极电势与溶液中的氢离子浓度的关系符合能斯特方程(LewiS，F.The Palladium Hydrogen System [J]. Academic Press =London, 1976) Pd-H pH 电极具有 pH 传感原理明 了、电极制备简单、PH测量范围广和可用于非水体系等优点。但是，Pd-H pH电极也存在着 一定的局限性多次重复充氢后Pd的晶格发生变化，而且Pd-H电极中的氢原子含量易受O2 的影响而降低，限制了 Pd-H电极正常的使用寿命；与金属氧化物电极类似，常规方法制备 的Pd-H电极的电极电势易受溶液中共存的氧化-还原反应的影响；此外，pH测定时响应速 度较慢。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钯黑-氢pH微电极的制备方法。本发明包括以下步骤1)制备Pd针尖电极；2)制备Pd-H针尖电极将步骤1)制备的Pd-H针尖电极进行表面清洁处理后，以 恒定的电流密度进行电化学充氢至H/Pd的原子比在0.03 0.6之间，即处在α+β相，获 得Pd-H针尖电极；3)制备Pd-H微电极将步骤2)制备所得的Pd-H针尖电极自下而上穿过绝缘指 甲油，指甲油固化发生一定收缩后尖端露出，形成裸露的Pd-H微电极；4)将步骤3)制备所得的Pd-H微电极浸入PdCl2+HCl中化学镀Pd，使Pd-H微电 极裸露的针尖上覆盖一层Pd黑薄层，制得镀有Pd黑薄层的Pd-H微电极；5)Pd黑覆盖层电化学充氢将步骤4)制备所得的尖端镀有Pd黑薄层的Pd-H微 电极清洗后置于H2SO4中，对Pd黑薄层充氢，获得尖端为Pd黑的钯黑-氢pH微电极。制备Pd针尖电极的方法可采用在体积比为盐酸溶液(GR)无水乙醇(AR)=1 1的腐蚀溶液中，用交流电压腐蚀Pd丝得到Pd针尖电极，经扫描电镜表征，其尖端尺寸 在10 IOOnm范围内，交流电压最好为11 13V。在步骤2)中，表面清洁处理可将步骤1)制备所得的Pd针尖电极在摩尔浓度为 0. 1 0.8M的H2SO4中作循环伏安法清洁表面。在步骤3)中，形成裸露的Pd-H微电极的半径最好为200nm 1. 2 μ m。在步骤4)中，按质量百分比，PdCl2的浓度最好为0. 5%，按摩尔比，HCl的 浓度最好为1M，Pd黑薄层为针状或线团状纳米结构。在步骤5)中，按摩尔比,H2SO4的浓度最好为0. 1 0. 8M，对Pd黑薄层充氢最好以 较小的恒电流对Pd黑薄层充氢。本发明是一种制备性能稳定的钯黑-氢PH微电极的新方法，通过浸蘸法化学沉积 Pd黑于Pd-H电极的尖端，增大氢的氧化_还原反应的交换电流密度的，较大程度地克服了 Pd-H电极的缺陷，并获得微米尺度上性能稳定的Pd黑-H pH电极。本发明具有以下突出的优点1.通过制备具有纳米结构的Pd黑覆盖层增大表面 积并提供新的Pd表面层，从而提高H在表面的还原吸附能力，起到增大电极反应的交换电 流密度的作用。2.通过简单的浸蘸法化学沉积Pd黑于Pd-H电极的尖端，获得特殊纳米结 构的Pd黑覆盖的Pd-H微电极。3.制作方法简单、成本低廉，可重复使用。所制备的Pd黑 H微电极对全范围的pH响应线性好，制作后的3天内稳定性好，并在一定程度上提高电极的 PH响应时间，最短响应时间为7 8s，克服了常规Pd-H电极作为pH电极的缺陷，适合于生 物体系中局域PH值的测定。
图1为本发明实施例制备钯黑-氢pH微电极过程的示意图。其中1为Pd金属针 尖，2为指甲油包封层，3为化学镀Pd黑层。图2为本发明实施例的钯黑-氢pH微电极在不同pH的PBS缓冲溶液中的电势响 应曲线。在图2中，横坐标为时间t/s，纵坐标为开路电位E/V vs SCE;从上至下，各pH值 分别为3. 54，5. 72，7. 46，8. 86和9. 95，相应的响应时间分别为7s，15s，8s和35s。图3为本发明实施例的钯黑-氢PH微电极在不同PH的PBS缓冲溶液中的电势_pH 线性关系。在图3中，横坐标为时间t/s，纵坐标为开路电位E/V vs SCE ；回归方程为E = 0. 1555-0. 0602pH, R = O. 9995。
具体实施例方式图1给出本发明实施例制备Pd黑-H电极过程的示意图，其中1为Pd金属针尖，2 为指甲油包封层，3为化学镀Pd黑层。以下给出1个制备钯黑-氢pH微电极的实施例。对一段直径为0. 25mm、长15mm的Pd丝的一端垂直向下插入腐蚀溶液中并保持在 液面下的深度为1mm。腐蚀溶液浓盐酸和无水乙醇各20ml配置。在12V、50Hz的交流电压 下腐蚀lmin，获得Pd针尖。将Pd针尖插入0. 5M H2SO4溶液的液面下5mm，以38mA cm—2的电 流密度对该Pd针尖进行电化学充氢20min，获得Pd-H针尖电极。采用普通的指甲油对所得 Pd-H电极进行侧面绝缘包封，形成Pd-H微电极。将所得的Pd-H微电极置于0. 5% PdCl2+lMHCl的镀液中化学镀Pd黑lmin后，用10_6mA的微小电流对裸露的针尖尖端部分电化学充氢2min，得到钯黑-氢pH微电极，其在0. 5M H2SO4溶液中的幵路电位约在_0. 22V(vs. SCE)。 制得的钯黑-氢PH微电极置入不同pH的PBS磷酸缓冲溶液中的电位响应如图2所示，其 与溶液PH呈如图3所示的线性关系。
权利要求
一种钯黑-氢pH微电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)制备Pd针尖电极；2)制备Pd-H针尖电极将步骤1)制备的Pd针尖电极进行表面清洁处理后，以恒定的电流密度进行电化学充氢至H/Pd的原子比在0.03～0.6之间，即处在α+β相，获得Pd-H针尖电极；3)制备Pd-H微电极将步骤2)制备所得的Pd-H针尖电极自下而上穿过绝缘指甲油，指甲油固化发生一定收缩后尖端露出，形成裸露的Pd-H微电极；4)将步骤3)制备所得的Pd-H微电极浸入PdCl2+HCl中化学镀Pd，使Pd-H微电极裸露的针尖上覆盖一层Pd黑薄层，制得镀有Pd黑薄层的Pd-H微电极；5)Pd黑覆盖层电化学充氢将步骤4)制备所得的尖端镀有Pd黑薄层的Pd-H微电极清洗后置于H2SO4中，对Pd黑薄层充氢，获得尖端为Pd黑的钯黑-氢pH微电极。
2.如权利要求1所述的一种钯黑-氢pH微电极的制备方法，其特征在于所述制备Pd 针尖电极的方法是在体积比为盐酸溶液无水乙醇=1 1的腐蚀溶液中，用交流电压腐 蚀Pd丝得到Pd针尖电极。
3.如权利要求2所述的一种钯黑-氢pH微电极的制备方法，其特征在于所述交流电压 为11 13V。
4.如权利要求1所述的一种钯黑-氢pH微电极的制备方法，其特征在于在步骤2)中， 表面清洁处理是将步骤1)制备所得的Pd针尖电极在摩尔浓度为0. 1 0. 8M的H2SO4中作 循环伏安法清洁表面。
5.如权利要求1所述的一种钯黑-氢pH微电极的制备方法，其特征在于在步骤3)中， 形成裸露的Pd-H微电极的半径为200nm 1. 2 μ m。
6.如权利要求1所述的一种钯黑-氢pH微电极的制备方法，其特征在于在步骤4)中， 按质量百分比，PdCl2的浓度为0. 5%，按摩尔比，HCl的浓度为1M。
7.如权利要求1所述的一种钯黑-氢pH微电极的制备方法，其特征在于在步骤5)中， 按摩尔比，H2SO4的浓度为0. 1 0. 8M。
全文摘要
一种钯黑-氢pH微电极的制备方法，涉及一种pH电极。提供一种钯黑-氢pH微电极的制备方法。先制备Pd针尖电极，再进行表面清洁处理后，以恒定的电流密度进行电化学充氢至H/Pd的原子比在0.03～0.6之间，得Pd-H针尖电极；将Pd-H针尖电极自下而上穿过绝缘指甲油，指甲油固化发生一定收缩后尖端露出，形成裸露的Pd-H微电极；将Pd-H微电极浸入PdCl2+HCl中化学镀Pd，使Pd-H微电极裸露的针尖上覆盖一层Pd黑薄层，制得镀有Pd黑薄层的Pd-H微电极；将尖端镀有Pd黑薄层的Pd-H微电极清洗后置于H2SO4中，对Pd黑薄层充氢，获得尖端为Pd黑的钯黑-氢pH微电极。
文档编号G01N27/30GK101813659SQ20091011108
公开日2010年8月25日 申请日期2009年2月20日 优先权日2009年2月20日
发明者毛秉伟, 汝英明, 王永春, 邓利松 申请人:厦门大学