专利名称：基于酚羟基和腙基的受体化合物及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机化学技术领域，涉及一种受体化合物，尤其涉及一种基于酚羟基和腙基的受体化合物及其制备；同时还涉及该受体化合物在比色检测识别阴离子中的应用。
背景技术：
利用分子间的弱相互作用进行分子识别研究是超分子化学领域中一个重要的研究方向。近年来，用合成受体比色检测阴离子的方法受到了人们的关注。该方法通过利用人工受体与阴离子相互作用时产生的颜色变化定性地检测阴离子，通过相应的测定还可以定量的检测阴离子的含量。设计合成结构简单、易于合成且对指定阴离子有选择性比色识别能力的阴离子受体是主客体阴离子识别研究的一个热点。在诸多的阴离子识别体系中，主客体间通过氢键作用相互识别一般在有机溶剂中进行，即大多数的受体分子对阴离子识别作用只能在非质子性溶剂中进行。阴离子识别在化工、环境、生命科学等领域的应用主要是在水相中进行，因此改善阴离子识别环境逐渐受到人们的广泛关注。设计合成能够在水溶液甚至纯水体系中识别阴离子的新型受体是具有实际应用价值的研究热点。通常，有比色识别能力的阴离子受体由识别位点和信号报告基团组成，其中识别位点一般由酰胺、胺、硫脲、脲、胍、吡咯等含有N-H氢键供体的结构单元提供，信号报告基团通常是发色团。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于酚羟基和腙基的受体化合物。
本发明的另一目的是提供一种基于酚羟基和腙基的受体化合物的制备方法。
本发明还有一个目的，就是提供该受体化合物在比色检测识别阴离子中的应用。
(一)基于酚羟基和腙基的受体化合物 本发明基于酚羟基和腙基的受体化合物，其结构如下
其中，R1＝NO2或H；R2＝NO2或H； 当R1＝NO2，R2＝H，化合物为C1； 当R1＝R2＝NO2，化合物为C2； 当R1＝R2＝H，化合物为C3。
本发明的受体化合物以腙基作为识别位点。由于结构中引入了酸性较强的酚羟基O-H，可以提高受体对阴离子的灵敏度，并且腙基含有N-H和C-H两个氢键供体，腙基与酚羟基的协作可以提高受体对阴离子的识别能力。同时，为了提高阴离子的比色响应能力，本发明的受体化合物还引入对硝基偶氮苯基作为信号报告基团，使受体化合物在DMSO溶液中能较好地比色识别F-、CH3COO-、H2PO4-。
(二)受体化合物的制备 本发明基于酚羟基和腙基的受体化合物的制备方法，是以浓盐酸作催化剂，以无水甲醇为溶剂，将等物质的量的对硝基苯基偶氮水杨醛与苯肼混合，于60～120℃下回流5～12小时，用DMSO重结晶即得。
其中对硝基苯基偶氮水杨醛是由以下工艺制得将对硝基苯胺溶于体积浓度40～60％的硫酸溶液中，加热搅拌使其充分溶解后迅速冷却至-5～0℃得细小结晶；缓慢加入质量浓度32～35％的NaNO2溶液反应0.5～1小时，得到亮黄色澄清溶液；NaNO2的摩尔量为对硝基苯胺摩尔量的1～2倍； 将水杨醛溶于质量浓度2～4％的NaOH水溶液中，在搅拌下于0～5℃加入到上述亮黄色澄清溶液，同时用饱和Na2CO3溶液调节PH＝5～6，搅拌1～3h，得到黄色沉淀，过滤，烘干，用无水乙醇重结晶即得；所述水杨醛的摩尔量为对硝基苯胺摩尔量的1～2倍。
所述肼为对硝基苯肼、2，4-二硝基苯肼或苯肼，在市场上可直接购买而得。
当肼采用对硝基苯肼即当R1＝NO2，R2＝H时，得到的受体化合物为C1； 当肼采用2，4-二硝基苯肼即当R1＝R2＝NO2时，得到的受体化合物为C2； 当肼采用苯肼即当R1＝R2＝H时，得到的受体化合物为C3。
其合成路线如下
本发明受体化合物的制备以浓盐酸作催化剂，以无水甲醇为溶剂，以对硝基苯基偶氮水杨醛与苯肼为原料，采用加热回流的方法直接制得一系列基于酚羟基和氨基的腙类受体分子，其合成方法简单，工艺路线短，合成成本低，产率高。合成产品经红外光谱、核磁共振、紫外光谱、元素分析、熔点等检测，证明受体化合物合成功。
(三)受体化合物在比色识别F-、CH3COO-和H2PO4-中的应用 1、在DMSO溶液中对F-、CH3COO-和H2PO4-的比色检测实验 以受体C1为例，分别移取0.5ml受体C1的DMSO溶液(2×10-4mol·L-1)于一系列10ml比色管中。分别加入0.5ml F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、H2PO4-阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液(0.01mol·L-1)，用DMSO稀释至5ml，此时受体浓度为2×10-5mol·L-1，阴离子浓度为受体浓度的50倍。混合均匀后静置，观察受体对各阴离子的响应。结果发现，在加入F-、CH3COO-、H2PO4-四丁基铵盐的DMSO溶液时，溶液颜色由浅黄色变成紫色，而加入其它离子的四丁基铵盐的DMSO溶液时，溶液颜色不变。因此，受体C1在DMSO溶液中对F-、CH3COO-、H2PO4-有选择性比色识别能力。
将受体C2、C3按上述步骤配制溶液，并按同样的方法测定对阴离子的识别性能，发现受体C2、C3对阴离子F-、CH3COO-、H2PO4-有着与受体C1类似的比色识别能力。
大量的实验证明，当受体化合物C1、C2、C3在DMSO溶液中的浓度在2×10-5～2×10-4mol·L-1的范围内，阴离子F-、CH3COO-或H2PO4-的浓度在0.01～1mol·L-1(在四丁基铵盐的DMSO溶液中)范围内时，受体化合物C1、C2、C3对阴离子F-、CH3COO-或H2PO4-均具有同样的比色识别能力。
2、在DMSO/H2O溶液中对CH3COO-的选择性比色检测实验 移取0.5ml受体C2的DMSO/H2O(7∶3，V/V)溶液于一系列10ml比色管中。分别加入0.5ml F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、H2PO4-阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液(0.01mol·L-1)，用DMSO稀释至刻度，此时受体浓度为2×10-5mol·L-1，阴离子浓度为受体浓度的50倍，混合均匀后静置，观察各受体对阴离子的响应。结果发现，只有在加入CH3COO-时，溶液由黄色变成深红色。因此，受体C2在DMSO/H2O溶液中对CH3COO-的具有选择性比色识别能力。
大量实验证明，在DMSO/H2O(DMSO与H2O的体积比为7∶3)中，受体化合物C2的浓度为2×10-5～2×10-4mol·L-1，CH3COO-的浓度为0.01～1mol·L-1(在四丁基铵盐的DMSO溶液中)时，受体C2对CH3COO-具有同样的选择性比色识别能力。较好的识别能力。
将受体C1、C3按上述步骤配制溶液和测试，发现受体C1、C3和受体C2具有类似的识别能力。
因此，受体C1、C、C3在DMSO/H2O(DMSO与H2O的体积比为7∶3)溶液中，对CH3COO-具有选择性比色识别能力。
3、吸收光谱测定 3.1紫外光谱及滴定试验 在不加阴离子时，受体分子C3的DMSO/H2O(7∶3，V/V)溶液分别在360nm处有最大吸收峰。在受体分子C3的DMSO溶液中，分别加入Cl-、Br-、I-四丁基铵盐的DMSO溶液时，溶液颜色及吸收光谱均无明显变化，说明此类受体分子对这几种阴离子没有明显作用。而分别加入客体阴离子F-、CH3COO-、H2PO4-时，受体分子由黄色分别变成蓝色，并能引起受体分子吸收光谱的显著变化。C1和C2对阴离子和C3有类似的识别能力。说明这些受体分子的DMSO溶液能比色识别F-、CH3COO-、H2PO4-这三种离子。
受体分子C2的含水介质中(DMSO/H2O，7∶3，V/V)加入CH3COO-时吸收峰增强(在558nm处的吸收峰显著增强)，溶液颜色由黄色变成深红色，其他离子对受体的吸收峰无明显影响。因此，C2的含水介质对CH3COO-具有裸眼识别的效果，说明受体分子C2的DMSO/H2O(7∶3，V/V)溶液可以较好的选择性比色识别CH3COO-(见图3)。
受体C2的紫外滴定试验移取2ml受体C2的DMSO/H2O(7∶3，V/V)溶液(2×10-5mol·L-1)于石英比色皿中，用累积加样法逐渐加入CH3COO-的四丁基铵盐的DMSO溶液(1mol·L-1)，于25℃追踪滴定过程中体系的紫外吸收光谱(DMSO作参比)，经最小二乘法曲线拟合程序计算得出受体分子C2与CH3COO-的配位常数Ka＝3.3×104，相关系数R＝0.993(见图4)。
因此，受体化合物C2在DMSO/H2O(7∶3v/v)溶液中对醋酸根离子有选择性比色检测能力。
3.21HNMR滴定实验 为探讨受体分子与阴离子间的识别机理，进行了1H NMR滴定实验(见图5)。以DMSO-d6为溶剂，受体分子C3的OH质子的信号峰为δ11.37ppm，NH质子的信号峰为δ10.62ppm，H-C＝N质子的信号峰为δ8.44ppm。当加入0.1倍的F-时O-H质子化学位移向低场移动，位移至11.40ppm，同时峰形变宽，积分面积减小，这说明OH发生了脱质子作用，NH和F-形成了氢键，在滴加了0.2倍的F-时O-H质子峰完全消失，同时NH质子化学位移向高场移动，位移至10.59ppm，而苯环上的芳香质子化学位移也逐渐向高场移动，这说明酚羟基脱质子导致受体颜色发生显著变化。
实验证明，加入CH3COO-、H2PO4-时的滴定结果与上述类似。而且，受体C1、C2的H NMR滴定结果与C3类似。
综上所述，利用简便的方法合成了一系列对阴离子有比色识别作用的基于酚羟基和腙基的受体，这些受体对F-、CH3COO-、H2PO4-有比色识别性能，当在这些受体的DMSO溶液中加入F-、CH3COO-、H2PO4-时，溶液由黄色变成蓝色。另外，受体C2在含水介质中(DMSO/H2O，7∶3，V/V)对CH3COO-有选择性比色识别效果，当在受体C2的含水介质中加入CH3COO-时，溶液颜色由黄色变成深红色，其它阴离子的加入不导致明显的颜色变化。核磁滴定实验表明，在识别过程中，受体分子与阴离子之间的发生了酚羟基的脱质子过程和腙基CH与阴离子的氢键作用。
4、受体C2的DMSO/H2O(7∶3，V/V)溶液的定性检测试纸 4.1受体C2的DMSO/H2O(7∶3，V/V)溶液的定性检测试纸的制备 (1)将滤纸在蒸馏水中浸泡数次以除去滤纸上的无机盐，晾干。
(2)配置受体C2的溶液(2×10-3～2×10-2mol·L-1)，将制备好的滤纸浸泡在溶液中，1～5分钟后取出晾干。
4.2受体C2检测试纸的应用 在浸泡过受体C2的滤纸上先滴一滴CH3COO-(浓度为0.1mol·L-1)，再滴一滴蒸馏水，发现滤纸显红色，从而实现了对CH3COO-的定性检测。
图1为受体C3在DMSO溶液中(2×10-4 mol·L-1)与各种阴离子(F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、H2PO4-)相互作用时的UV-vis光谱图 图2为受体C1在DMSO溶液中(2×10-4mol·L-1)与各种阴离子(F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、H2PO4-)相互作用时的UV-vis光谱图 图3为受体C2的DMSO/H2O(7∶3，V/V)溶液中(2×10-4mol·L-1)与各种阴离子(50eqv)相互作用时的UV-vis光谱图 图4为受体C2的DMSO/H2O(7∶3，V/V)溶液在558nm处与CH3COO-的拟合曲线 图5为DMSO-d6中受体分子C3在F-存在时的1H NMR谱 其中，(1)受体分子C3；(2)0.1倍的F-；(3)0.2倍的F-
具体实施例方式 仪器与试剂1H NMR使用Mercury-400BB型核磁共振仪测定，TMS为内标。元素分析使用Flash EA 1112型元素分析仪测定；IR使用DigilabFTS-3000FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)测定；熔点使用X-4数字显示显微熔点测定仪(温度计未校正)测定；紫外光谱使用岛津UV-2550紫外-可见吸收光谱仪(1cm石英液池)测定。
四丁基铵盐购自Aldrich公司，均为分析纯，直接使用。其它试剂均为市售分析纯。
实施例1、受体化合物C1的合成 (1)中间化合物对硝基苯基偶氮水杨醛的合成将10mmol对位取代苯胺溶于25ml 50％的硫酸中，水浴加热搅拌，充分溶解后迅速冷却得细小结晶。控温0℃左右，缓慢的滴加配制好的35％的NaNO2溶液20ml，半小时内滴加完毕，反应结束得到亮黄色的澄清溶液。
在另一个烧杯中将10mmol的水杨醛溶于50ml 2％的NaOH水溶液中，加入碎冰，并将反应容器至于冰浴中，充分搅拌下滴加上述亮黄色澄清溶液，同时用饱和Na2CO3溶液调节PH＝5～6，搅拌3h，得到黄色沉淀，过滤，烘干。用无水乙醇重结晶即得对硝基苯基偶氮水杨醛，产率为84％。m.p.174～176℃(lit202～203℃)。
(2)受体化合物C1的合成 在50ml的烧杯中加入20ml的无水甲醇中，再加入对硝基苯基偶氮水杨醛(2mmol)与对硝基苯肼(2mmol)混合均匀，加入0.1ml浓盐酸作催化剂，加热到80℃回流24小时，用DMSO重结晶，即得目标产物C1。
其合成路线如下
化合物C1的表征 C1黄色固体，产率78％；m.p.298-301℃；1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ11.46(s，1H，O-H)，11.31(s，1H，N-H)，8.45～7.12(m，11H，Ar-H)；IR(KBr，cm-1)v3436(O-H)，1616(C＝N)；Anal.Calcd.for C17H14N4O9(％)C，60.71；H，3.60；N，16.66；Found(％)C，63.60；H，5.41；N，13.50。
实施例2、受体化合物C2的合成 (1)中间化合物对硝基苯基偶氮水杨醛的合成同实施例1。
(2)受体化合物C2的合成 在50ml的烧杯中加入20ml的无水甲醇中，再加入对硝基苯基偶氮水杨醛(2mmol)与2，4-二硝基苯肼(2mmol)混合均匀，加入0.1ml浓盐酸作催化剂，加热到80℃回流24小时，用DMSO重结晶，即得目标产物C2。
其合成路线如下
化合物C2的表征 C2红色固体，产率82％；m.p.295-298℃；1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ11.85(s，1H，O-H)，11.41(s，1H，N-H)，9.06～7.14(m，10H，Ar-H)；IR(KBr，cm-1)v3436(O-H)，1616(C＝N)，1332(N＝N)；Anal.Calcd.for C17H14N4O9(％)C，60.71；H，3.60；N，16.66；Found(％)C，63.60；H，5.41；N，13.50。
实施例3、受体化合物C3的合成 (1)中间化合物对硝基苯基偶氮水杨醛的合成同实施例1。
(2)受体化合物C3的合成 在50ml的烧杯中加入20ml的无水甲醇中，再加入对硝基苯基偶氮水杨醛(2mmol)与苯肼(2mmol)混合均匀，加入0.1ml浓盐酸作催化剂，加热到80℃回流24小时，用DMSO重结晶，即得目标产物C3。
其合成路线如下
化合物C3的表征 C3红色固体，产率87％；m.p.233-234℃；1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ11.37(s，1H，O-H)，10.62(s，1H，N-H)，8.44～7.29(m，12H，Ar-H)；IR(KBr，cm-1)v3436(O-H)，1616(C＝N)，1332(N＝N)；Anal.Calcd.for C17H14N4O9(％)C，60.71；H，3.60；N，16.66；Found(％)C，63.60；H，5.41；N，13.50。
实施例4、受体C1(C2、C3)在DMSO溶液中对F-、CH3COO-和H2PO4-的比色检测 移取0.5ml受体C1的DMSO溶液(2×10-4mol·L-1)于10ml比色管中。加入0.5ml F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、H2PO4-阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液(浓度为0.01mol·L-1)，用DMSO稀释至5ml，混合均匀后静置。当溶液颜色由浅黄色变成紫色，则为F-、CH3COO-、H2PO4-。
实施例5、受体2在DMSO/H2O溶液中对CH3COO-的选择性比色检测 移取0.5ml受体C2的DMSO/H2O(7∶3，V/V)溶液于10ml比色管中。加入0.5ml阴离子(F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、H2PO4-)的四丁基铵盐的DMSO溶液(0.01mol·L-1)，用DMSO稀释至刻度，混合均匀后静置。当溶液由黄色变成深红色，则为CH3COO-。
实施例6、受体C2的DMSO/H2O(7∶3，V/V)溶液的定性检测试纸 1、试纸的制备 (1)将滤纸在蒸馏水中浸泡，除去滤纸上的无机盐，然后晾干。
(2)配置受体C2的溶液(2×10-3mol·L-1)，将制备好的滤纸浸泡在溶液中，1～5分钟后取出晾干。
2、CH3COO-的定性检测在浸泡过受体C2的滤纸上先滴一滴CH3COO-(浓度为0.1mol·L-1，0.5ml)，再滴一滴蒸馏水(0.15ml)，发现滤纸显红色，从而实现了对CH3COO-的定性检测。
权利要求
1.一种基于酚羟基和腙基的受体化合物，其结构如下
其中，R1＝NO2或H；R2＝NO2或H；
当R1＝NO2，R2＝H，化合物为C1；
当R1＝R2＝NO2，化合物为C2；
当R1＝R2＝H，化合物为C3。
2.如权利要求1所述基于酚羟基和腙基的受体化合物的制备方法，是以浓盐酸作催化剂，以无水甲醇为溶剂，将等物质的量的对硝基苯基偶氮水杨醛与肼混合，于60～120℃回流5～12小时，用DMSO重结晶即得。
3.如权利要求2所述基于酚羟基和腙基的受体化合物的制备方法，其特征在于所述肼为对硝基苯肼、2，4-二硝基苯肼或苯肼。
4.如权利要求2所述基于酚羟基和腙基的受体化合物的制备方法，其特征在于所述对硝基苯基偶氮水杨醛是由以下工艺制得将对硝基苯胺溶于体积浓度40～60％的硫酸溶液中，加热搅拌使其充分溶解后迅速冷却至-5～0℃得细小结晶；缓慢加入质量浓度32～35％的NaNO2溶液反应0.5～1小时，得到亮黄色澄清溶液；NaNO2的摩尔量为对硝基苯胺摩尔量的1～2倍；
将水杨醛溶于质量浓度2～4％的NaOH水溶液中，在搅拌下于0～5℃加入到上述亮黄色澄清溶液，同时用饱和Na2CO3溶液调节PH＝5～6，搅拌1～3h，得到黄色沉淀，过滤，烘干，用无水乙醇重结晶即得；所述水杨醛的摩尔量为对硝基苯胺摩尔量的1～2倍。
5.如权利要求1所述基于酚羟基和腙基的受体化合物C1、C2、C3在比色识别F-、CH3COO-、H2PO4-中的应用。
6.如权利要求1所述基于酚羟基和腙基的受体化合物C1、C2、C3在比色识别F-、CH3COO-、H2PO4-中的应用，其特征在于在浓度为2×10-5～2×10-4mol·L-1的受体化合物C1、C2、C3的DMSO溶液中，加入浓度为0.01～1mol·L-1的F-、CH3COO-或H2PO4-的四丁基铵盐的DMSO溶液时，溶液颜色由浅黄色变成紫色，而加入其它阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液时溶液颜色不变。
7.如权利要求1所述基于酚羟基和腙基的受体化合物C2在比色识别CH3COO-中的应用。
8.如权利要求7所述基于酚羟基和腙基的受体化合物在比色识别CH3COO-中的应用，其特征在于在浓度为2×10-5～2×10-4mol·L-1的受体化合物C2的DMSO/H2O溶液中，加入浓度为0.01～1mol·L-1的CH3COO-的四丁基铵盐的DMSO溶液时溶液由黄色变成深红色，而加入其它阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液时，受体溶液颜色不变；所述DMSO/H2O溶液中，DMSO与H2O的体积比为7∶3。
9.吸附了权利要求1所述基于苯腙和酚羟基化合物受体C2的定性检测试纸。
10.如权利要求9所述吸附了基于苯腙和酚羟基化合物受体C2的定性检测试纸的制备方法，是先将滤纸在蒸馏水中浸泡处理，除去滤纸上的无机盐，晾干；再配置浓度为2×10-3～2×10-2mol·L-1受体C2的DMSO溶液，然后，将上述浸泡处理的滤纸在受体C2的DMSO溶液中浸泡1～5分钟后取出晾干。
全文摘要
设计合成了一系列基于酚羟基和腙基的阴离子受体分子。利用紫外-可见吸收光谱及1H NMR考察了其与F-、Cl-、Br-、I-、CH3COO-、H2PO4-等阴离子的作用。结果表明，该类受体分子在DMSO溶液中能较好地比色识别F-、CH3COO-、H2PO4-，其中受体C2在含水介质中(DMSO/H2O，7∶3，V/V)能选择性比色识别CH3COO-。1H NMR滴定实验研究了受体分子与阴离子之间的作用，结果表明受体分子与阴离子之间以氢键作用方式相结合。
文档编号G01N21/33GK101723851SQ200910117639
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月2日 优先权日2009年12月2日
发明者张有明, 秦霄萍, 林奇, 魏太保 申请人:西北师范大学