专利名称：一种片式氧传感器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及汽车氧传感器领域，具体涉及一种片式氧传感器及其制备方法。
背景技术：
氧传感器用于检测发动机排除废气中氧的含量，平板式汽车二氧化锆氧传感器具 有尺寸小、响应快、能耗低、易集成加热和工作稳定等优点。在使用过程中，汽油和机油中含 有铅、硫、磷等杂志，使传感器性能大幅度下降，而灰尘、油、硅等成分则会堵塞传感器的保 护层和电极，失去了电极反应的三相界面，使得氧传感器响应速度减慢，信号输出不灵敏， 即电极中毒。为了防止电极失效，目前一般采用以下两方面的措施一是对电极进行防护， 二是采用抗中毒的电极材料。对电极进行防护的方法中，采用涂层保护是较为简便而实用 的方法。电极保护层的应用可有效的提高电极在废气环境中的使用寿命。目前片式氧传感器的电极保护层多为单层或双层结构。例如现有技术中公开了 一种^O2氧传感器，该氧传感器的保护层与氧化锆固体电解质层之间还设有一层中间过渡 层，该中间过渡层的主要组成为氧化锆和镁铝尖晶石，具有较好的连通气孔率和比保护层 更细小的气孔。该过渡层，一方面用于匹配保护层与氧化锆固体电解质的膨胀系数，另一方 面该过渡层可以对废气中的杂质起到“二次过滤”作用。采用该^o2氧传感器，能对电极起 一定的保护作用，但由于氧传感器处于汽车尾气环境中，保护层的多孔结构容易被尾气中 的颗粒灰尘等堵赛，降低灵敏程度；且该保护层与测氧电解质层的附着力较差，保护层容易 开裂、脱落，降低氧传感器使用寿命。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的氧传感器灵敏度低、抗热震性差和使用寿命短的 技术问题。本发明提供了一种片式氧传感器，所述片式氧传感包括加热体和加热体上部的测 氧体；所述加热体，包括加热器基片、加热器基片上方的两个绝缘层和夹持于两绝缘层间的 加热电极；所述测氧体，从下至上依次包括参比气基片、测氧电解质层和多孔保护层；所述多孔保护层，从下至上依次包括过渡层、多孔层和致密层，各层上均具有孔 洞使多孔保护层从下至上连通；所述过渡层含有氧化锆和镁铝尖晶石，过渡层的平均孔径 为0. 1-2. 5 μ m,孔隙率为20-40% ；所述多孔层含有氧化锆、镁铝尖晶石和贵金属，多孔层 的平均孔径为0. 1-3. 5μπι，孔隙率为30-50% ；所述致密层为氧化锆，致密层的平均孔径为 2-3 μ m,孔隙率为 20-40 %。本发明还提供了一种片式氧传感器的制备方法，包括以下步骤1)在加热器基片上涂覆绝缘层浆料、电极浆料、绝缘层浆料，烘干，在加热器基片 上形成绝缘层，得到第一片层；取一参比气基片，作为第二片层；2)在测氧电解质层上丝网印刷过渡层浆料，形成过渡层；过渡层浆料中含有氧化 锆、镁铝尖晶石和第一成孔剂；丝网印刷多孔层浆料，在过渡层上形成多孔层；多孔层浆料中含有氧化锆、镁铝尖晶石、贵金属和第二成孔剂；得到第三片层；取一氧化锆流延片，激 光打孔，即得到致密层，作为第四片层；3)第一片层的绝缘层的一面朝上，第三片层的多孔层的一面朝上，将第一片层、第 二片层、第三片层、第四片层从下到上依次叠加，将叠层热压、共烧得到片式氧传感器，其中 过渡层的平均粒径为0. 1-2. 5 μ m，孔隙率为20-40% ；多孔层的平均孔径为0. 1-3. 5 μ m，孔 隙率为30-50% ；致密层的平均孔径为2-3 μ m,孔隙率为20-40%。本发明的片式氧传感器与现有技术相比，具有以下优点(1)多孔保护层包括过 渡层、多孔层和致密层，各层均具有孔洞使多孔保护层从下至上连通，可以保证汽车排气顺 利到达外电极表面，缩短排气传输时间，使得测量数值真实准确，提高氧传感器的灵敏度； (2)致密层用于降低固体颗粒对保护层多孔结构的堵赛，提高使用寿命；多孔层用于阻止 汽油中的Pb、Si、S、P化合物堵塞电极；过渡层与氧化锆敏感基体的热膨胀系数接近，增强 多孔保护层与测氧电解质层的附着力，从而增强氧传感器的抗热震性，片式氧传感器的使 用寿命较长。
图1是本发明片式氧传感器的结构示意图。图2是本发明片式氧传感器的多孔保护层的结构示意图。图3是图2中致密层13的A-A剖面示意图。图4是本发明片式氧传感器的多孔保护层的结构示意图。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。如图1所示，本发明提供了一种片式氧传感器，所述片式氧传感包括加热体和加 热体上部的测氧体；所述加热体，从下至上依次包括加热器基片8、绝缘层61、加热电极7、绝缘层62 ； 所述测氧体从下至上依次包括参比气基片5、内电极4、氧化锆敏感基体3、外电极2和多孔 保护层1，其中，内电极4、氧化锆敏感基体3和外电极2构成测氧电解质层。所述绝缘层61、加热电极7和绝缘层62通过厚膜丝网印刷工艺形成于加热器基片 8上。参比气基片5上设有参比气通道51。内电极4和外电极2通过厚膜丝网印刷工艺分 别形成于氧化锆敏感基体3的两面，其中内电极4位于参比气通道51中，且与参比气通道 51中的大气连通。外电极2和内电极4测量氧化锆敏感基体3两侧的氧的含量/浓度差， 并根据测量数据输出电压信号，从而控制喷油量的大小。如图2所示，多孔保护层1，从下至上依次包括过渡层11、多孔层12和致密层13。 过渡层11、多孔层12和致密层13上均具有孔洞，使多孔保护层1从下至上连通，汽车排气 可穿过多孔保护层1与外电解2、氧化锆敏感基体3接触。过渡层11覆盖于外电极2表面。本发明中，过渡层11的平均粒径为0. 1-2. 5 μ m，孔隙率为20-40% ；多孔层12的 平均孔径为0. 1-3. 5 μ m，孔隙率为30-50% ；致密层13的平均孔径为2-3 μ m，孔隙率为 20-40%。本发明的发明人通过大量实验发现，通过改善多孔保护层的结构可有效提高片式氧传感器的灵敏度、抗热震性和使用寿命，具体包括多孔保护层为三层结构，各层不同组 分的匹配可提高抗热震性；各层的平均孔径和孔隙率在本发明的范围内时，片式氧传感器 的灵敏度高；另多孔保护层的三层结构，可阻止汽车排气中的颗粒堵塞保护层，从而防止电 极中毒，另通过对各层组分、孔径和孔隙率的选择，保证多孔保护层与测氧电解质层的附着 力，因此能有效提高氧传感器使用寿命。本发明中，片式氧传感器的多孔保护层1的厚度不宜过大，一般为70_90μπι，否则 会增大汽车排气的传输路径，降低片式氧传感器的灵敏度。优选情况下，过渡层11的厚度 为10-60 μ m,多孔层12的厚度为10-60 μ m,致密层13的厚度为10-50 μ m。如图3所示，致密层13上具有孔洞131，孔洞131的A-A剖面呈锥形结构，与多孔 层接触的一面的孔洞的平均孔径大于远离多孔层一面的孔洞的平均孔径。如图4所示，作为本发明的一种优选实施方式，为提高多孔保护层1与测氧电解质 层之间的附着力，致密层13的面积大于多孔层12的面积，致密层13的面积大于过渡层11 的面积。本发明还提供了一种片式氧传感器的制备方法，包括以下步骤1)在加热器基片上涂覆绝缘层浆料、电极浆料、绝缘层浆料，烘干，在加热器基片 上形成绝缘层，得到第一片层；取一参比气基片，作为第二片层；2)在测氧电解质层上丝网印刷过渡层浆料，形成过渡层；过渡层浆料中含有氧化 锆、镁铝尖晶石和第一成孔剂；丝网印刷多孔层浆料，在过渡层上形成多孔层；多孔层浆料 中含有氧化锆、镁铝尖晶石、贵金属和第二成孔剂；得到第三片层；取一氧化锆流延片，激 光打孔，即得到致密层，作为第四片层；3)第一片层的绝缘层的一面朝上，第三片层的多孔层的一面朝上，将第一片层、第 二片层、第三片层、第四片层从下到上依次叠加，将叠层热压、共烧得到片式氧传感器，其中 过渡层的平均孔径为0. 1-2. 5 μ m，孔隙率为20-40% ；多孔层的平均孔径为0. 1-3. 5 μ m，孔 隙率为30-50% ；致密层的平均孔径为2-3 μ m，孔隙率为20-40%。本发明中，所述第一片层、第二片层均可采用现有技术中公开的方法制备而成。例 如在加热器基片上通过丝网印刷依次涂覆绝缘层浆料、电极浆料、绝缘层浆料，干燥即可得 到第一片层，在参比基片毛坯上切割出空气槽即可得到第二片层。所述测氧电解质层可采用商购产品，也可采用现有技术中公开的方法制备而成， 例如可以在氧化锆敏感基体的两侧分别通过丝网印刷电极浆料，烘干，在氧化锆敏感基体 两侧形成电极，即得到所述测氧电解质层。所述绝缘层浆料、电极浆料为本领域技术人员常 用的各种浆料，本发明中不赘述。 在测氧电解质层上丝网印刷过渡层浆料，在测氧电解质层上形成过渡层。所述过 渡层浆料为含有氧化锆、镁铝尖晶石和第一成孔剂的混合物。以过渡层浆料的重量为基准， 氧化锆的含量30-65%、镁铝尖晶石的含量为20-55%、第一成孔剂的含量为2_10%。在过渡层上通过丝网印刷多孔层浆料，在过渡层上形成多孔层，即得到第三片 层。多孔层浆料为含有氧化锆、镁铝尖晶石、贵金属、第二成孔剂的混合物。以多孔层浆 料的重量为基准，氧化锆的含量30-65%、镁铝尖晶石的含量为20-55%、贵金属的含量为 0. 1_2%，第二成孔剂的含量为2-10%。所述第一成孔剂、第二成孔剂均采用本领域技术人员常用的各种成孔剂。在共烧过程中，第一成孔剂/第二成孔剂会产生气体，从过渡层/多孔层中溢出，从而在过渡层/ 多孔层上形成孔洞结构，孔洞还会发生收缩。本发明的发明人通过大量实验发现，本发明 的过渡层浆料和多孔层浆料烧结后，由成孔剂所产生的孔洞的孔径收缩率均为20-35%。 因此，本发明中，本发明中第一成孔剂的平均粒径为1.8-4 μ m，第二成孔剂的平均粒径为 1. 8-5 μ m，烧结完成后使得过渡层的平均孔径为0. 1-2. 5 μ m，孔隙率为20-40% ；多孔层的 平均孔径为0. 1-3. 5 μ m，孔隙率为30-50%。例如，所述第一成孔剂、第二成孔剂各自独立 地选自碳酸钙、活性炭或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一种。第一成孔剂或第二成孔 剂中含有碳酸钙时，在共烧完成后碳酸钙转化为氧化钙和气体，气体溢出形成孔洞，而氧化 钙会残留过渡层/多孔层中。氧化钙的含量占过渡层/多孔层总重量的0. 4-5%，对过渡层 /多孔层没有影响。所述氧化锆流延片，可直接采用商购产品；然后对该氧化锆流延片表面进行激光 打孔，得到致密层，作为第四片层。所采用的激光设备为本领域技术人员常用的各种激光设 备，例如可以采用YAG激光器，光斑大小为0. 2-0. 5mm，激光脉宽为0. 4-1. 2ms0激光打孔的 条件包括激光功率为5-25w，频率为25-50hz，打孔时间为4_20s。采用激光打孔后，在氧 化锆流延片上形成的孔洞呈锥形，孔洞从上之下尺寸逐渐增大；即激光入口处孔径大，平均 孔径为5-8μπι;激光出口处孔径小，平均孔径为2-3μπι，即得到的致密层的孔洞的尺寸上 下不同，其中与多孔层接触的一面的尺寸大于远离多孔层一面的尺寸。本发明中，将第四片 层与其他片层叠压时，保持致密层孔洞尺寸小的一面朝上，即具有倒锥形孔洞，使得片式氧 传感器在使用时，汽车排气经过致密层时，排气入口为小孔径，出口为大孔径。作为本领域人员的公知常识，所述过渡层浆料、多孔层浆料中还含有烧结助剂和 有机体系；其中有机体系包括溶剂、有机粘结剂和添加剂，添加剂可以包括增稠剂、活化剂、 触变剂、分散剂、流平剂、消泡剂。所述烧结助剂和有机体系的种类和含量均为本领域技术 人员所公知，例如烧结助剂选自CaO、MgO、A1203、SiO2中的至少一种；有机粘结剂选自聚乙 烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙二醇(PEG)中的至少一种。有机体系中，溶剂可以选自松油醇、聚酯 丙烯酸酯齐聚体中的至少一种。本发明中，过渡层浆料或多孔层浆料中，除有机体系以外的各种组分总称为粉末 料，例如过渡层粉末料包括氧化锆、镁铝尖晶石、第一成孔剂和烧结助剂，多孔层粉末料包 括氧化锆、镁铝尖晶石、贵金属、第二成孔剂和烧结助剂。所述粉末料中，烧结助剂的含量为 0. 5-5%。以100重量份的粉末料为基准，有机体系的含量为60-90重量份；有机体系中溶剂 的含量为50-70重量份，有机粘结剂的含量为5-10重量份，添加剂的含量为1-10重量份。本发明中，所述片式氧传感器的多孔保护层的厚度不宜过大，优选情况下，过渡层 浆料的用量为2. 0-4. Omg/cm2,多孔层浆料的用量为1. 6-3. 8mg/cm2，用作致密层的氧化锆 流延片的厚度为10-50 μ m。作为本发明的一种优选实施方式，致密层的流延面积大于多孔层的印刷面积，也 大于过渡层的印刷面积。共烧后，致密层的面积大于多孔层的面积，致密层的面积大于过渡 层的面积。第一片层的绝缘层的一面朝上，第三片层的多孔层的一面朝上，将第一片层、第二 片层、第三片层、第四片层从下到上依次叠加，将叠层热压、共烧得到本发明的片式氧传感 器。热压的条件包括热压温度为40-80°C，热压时间为2-8s ；共烧的条件包括共烧温度为 1400-1650°C，共烧时间为 0. 5-4h。以下结合实施例对本发明的片式氧传感器及其制备方法作进一步说明。实施例和 对比例中所采用的原料均由商购得到。实施例1(1)采用流延工艺制得加热器基片、参比气基片毛坯、氧化锆电解质基体；在加热 器基片上方采用丝网印刷工艺先后涂覆绝缘层、加热电极、绝缘层制得加热器基体，作为第 一片层；参比气基片毛坯采用激光切割出空气通道制得参比气基片，作为第二片层；在氧 化锆电解质基体两面印刷上电极制得测氧电解质层。(2)原料配制过渡层浆料(a)粉末料氧化锆65重量份；镁铝尖晶石27重量份；成孔剂活性碳 (粒径为1. 8-4 μ m) 5重量份；烧结助剂3重量份(其中氧化铝1重量份、氧化镁1重量份、 氧化钙1重量份)。(b)有机体系溶剂松油醇50重量份；有机粘结剂PVB 5重量份；添加 剂5重量份(其中增稠剂10 %，活化剂20 %，触变剂10 %，流平剂20 %，分散剂20 %和消泡 剂20% )。(c)将粉末料球磨12h，加入有机体系搅拌均勻，得到过渡层浆料。多孔层浆料(a)粉末料氧化锆32重量份；镁铝尖晶石55重量份；贵金属钯2重 量份；成孔剂活性炭(粒径为1.8-5 μ m) 8重量份；烧结助剂3重量份(其中氧化铝1重量 份、氧化镁1重量份、氧化钙1重量份)。(b)有机体系溶剂松油醇50重量份；有机粘结剂 PVB 5重量份；添加剂5重量份(其中增稠剂10%，活化剂20%，触变剂10%，流平剂20%， 分散剂20%和消泡剂20% )。(c)将粉末料球磨12h，加入有机体系搅拌均勻，得到多孔层 浆料。(3)在氧化锆敏感基体的一面的电极表面通过丝网印刷，依次涂覆过渡层浆料和 多孔层浆料，其中过渡层浆料用量为2. Omg/cm2，多孔层浆料用量为1. 6mg/cm2 ；在测氧电解 质层上形成过渡层和多孔层；作为第三片层。(4)取一厚度为15 μ m的氧化锆流延片，该氧化锆流延片的面积与过渡层、多孔层 的面积相同；激光打孔，激光条件为激光功率为15W，频率为35Hz，打孔时间为12s，在多孔 层上形成致密层；得到第四片层；(5)第一片层的绝缘层的一面朝上，第三片层的多孔层的一面朝上，将第一片层、 第二片层、第三片层、第四片层从下到上依次叠加，将叠层40°C下热压7s，然后1550°C下共 烧池，得到本实施例的片式氧传感器，具有图1所示结构，其中多孔保护层具有图2所示结 构，记为Al。实施例2采用与实施例1相同的方法制备本实施例的片式氧传感器，不同之处在于步骤 (4)中，氧化锆流延片的面积大于过渡层、多孔层的面积，并完全遮盖住多孔层。通过上述步骤，得到本实施例的片式氧传感器，具有图1所示结构，其中多孔保护 层具有图4所示结构，记为A2。实施例3-4采用与实施例2相同的方法制备本实施例的片式氧传感器，不同之处在于步骤 (2)中，保护层浆料、多孔层浆料中各组分含量不同，具体参见表1。通过上述步骤，得到的片式氧传感器，依次记为A3-A4。
表 权利要求
1.一种片式氧传感器，所述片式氧传感包括加热体和加热体上部的测氧体；所述加热体，包括加热器基片、加热器基片上方的两个绝缘层和夹持于两绝缘层间的 加热电极；所述测氧体，从下至上依次包括参比气基片、测氧电解质层和多孔保护层；其特征在于，所述多孔保护层，从下至上依次包括过渡层、多孔层和致密层，各层上均 具有孔洞使多孔保护层从下至上连通；所述过渡层含有氧化锆和镁铝尖晶石，过渡层的平 均孔径为0. 1-2. 5 μ m，孔隙率为20-40% ；所述多孔层含有氧化锆、镁铝尖晶石和贵金属，多 孔层的平均孔径为0. 1-3. 5μπι，孔隙率为30-50% ；所述致密层为氧化锆，致密层的平均孔 径为2-3 μ m,孔隙率为20-40%。
2.根据权利要求1所述的片式氧传感器，其特征在于参比气基片上设有参比气通道； 所述测氧电解质层包括氧化锆敏感基体和氧化锆敏感基体上下表面的外电极和内电极；内 电极位于参比气通道中，且与大气连通；过渡层覆盖外电极表面。
3.根据权利要求1所述的片式氧传感器，其特征在于过渡层的厚度为10-60μ m，多孔 层的厚度为10-60 μ m，致密层的厚度为10-50 μ m。
4.根据权利要求1或3所述的片式氧传感器，其特征在于以过渡层的质量为基准，氧 化锆的含量为30-65%，镁铝尖晶石的含量为20-55%。
5.根据权利要求1或3所述的片式氧传感器，其特征在于以多孔层的质量为基准，氧 化锆的含量为10-40%，镁铝尖晶石的含量为50-85%，贵金属的质量为0. 1-2%。
6.根据权利要求1所述的片式氧传感器，其特征在于致密层的孔洞呈锥形，孔洞从上 至下尺寸增大。
7.根据权利要求1所述的片式氧传感器，其特征在于致密层的面积大于多孔层的面 积，致密层的面积大于过渡层的面积。
8.权利要求1所述的片式氧传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)在加热 器基片上涂覆绝缘层浆料、电极浆料、绝缘层浆料，烘干，在加热器基片上形成绝缘层，得到 第一片层；取一参比气基片，作为第二片层；2)在测氧电解质层上丝网印刷过渡层浆料，形成过渡层；过渡层浆料中含有氧化锆、 镁铝尖晶石和第一成孔剂；丝网印刷多孔层浆料，在过渡层上形成多孔层；多孔层浆料中 含有氧化锆、镁铝尖晶石、贵金属和第二成孔剂；得到第三片层；取一氧化锆流延片，激光 打孔，即得到致密层，作为第四片层；3)第一片层的绝缘层的一面朝上，第三片层的多孔层的一面朝上，将第一片层、第二片 层、第三片层、第四片层从下到上依次叠加，将叠层热压、共烧得到片式氧传感器，其中过渡 层的平均孔径为0. 1-2. 5 μ m，孔隙率为20-40% ；多孔层的平均孔径为0. 1-3. 5 μ m，孔隙率 为30-50% ；致密层的平均孔径为2-3 μ m，孔隙率为20-40%。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于第一成孔剂的平均粒径为1.8-4μ m， 第二成孔剂的平均粒径为1. 8-5 μ m。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于过渡层浆料的用量为2.0-4. Omg/ cm2，多孔层浆料的用量为1. 6-3. 8mg/cm2，氧化锆流延片的厚度为10-50 μ m。
11.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于以过渡层浆料的重量为基准， 氧化锆的含量30-65%、镁铝尖晶石的含量为20-55%、第一成孔剂的含量为2_10%。
12.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于以多孔层浆料的重量为基准，氧化锆的含量30-65%、镁铝尖晶石的含量为20-55%、贵金属的含量为0. 1_2%，第二成孔 剂的含量为2-10%。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述第一成孔剂、第二成孔剂各自 独立为碳酸钙、活性炭或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于致密层的面积大于多孔层的面积， 致密层的面积大于过渡层的面积。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述激光打孔的条件包括激光功 率为5-25w，频率为25-50HZ，打孔时间为4_20s ；热压的条件包括热压温度为40_80°C，热 压时间为2-8s ；共烧的条件包括共烧温度为1400-1650°C，共烧时间为0. 5_4h。
全文摘要
本发明提供了一种片式氧传感器及其制备方法。本发明的片式氧传感器的多孔保护层，包括过渡层、多孔层和致密层，各层上均具有孔洞使多孔保护层从下至上连通；所述过渡层含有氧化锆和镁铝尖晶石，过渡层的平均孔径为0.1-2.5μm，孔隙率为20-40％；所述多孔层含有氧化锆、镁铝尖晶石和贵金属，多孔层的平均孔径为0.1-3.5μm，孔隙率为30-50％；所述致密层为氧化锆，致密层的平均孔径为2-3μm，孔隙率为20-40％。本发明的片式氧传感器，与现有技术相比，灵敏度高、抗热震性好且使用寿命长。
文档编号G01N27/409GK102109488SQ200910189440
公开日2011年6月29日 申请日期2009年12月25日 优先权日2009年12月25日
发明者徐斌, 王田军 申请人:比亚迪股份有限公司