专利名称：一种金纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料和分析化学领域，尤其涉及一种金纳米粒子/碳纳米管复合 材料的制备方法及其用途。
背景技术：
金属纳米粒子由于其显著的物理和化学性能，已成功应用于很多方面的研究。近 年来，金属纳米粒子负载到其它一些载体上，例如碳纳米管、导电聚合物、半导体等等已经 成为研究的热点。这些复合纳米材料因为具有较大的比表面积和高序排列的粒子阵列，反 应时不易达到饱和从而得到更高的利用效率。金属纳米粒子/载体复合材料，不仅有效面 积大，同时在特定的应用时具有更加优越的性能。
众所周知，汞是一种对人类有极大危害的物质，它极易由环境中的污染物通过各 种途径对食品和水体造成污染，危害人体的健康。目前分析检测Hg(II)的方法有很多，大 部分是光谱检测法，例如，原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、原子荧光法等。 但是这些方法操作复杂，技术要求高，而且仪器设备复杂，价格昂贵，应用受到很大限制。
电化学分析法是一种灵敏、可靠、快捷的分析方法，已广泛应用于多种金属元素和 有毒污染物的分析与检测。多种电极材料，例如金、钼、以及一些化学修饰电极等都已经应 用于汞的检测与分析。金盘电极由于对汞具有高灵敏度，被认为是一种优良的工作电极。但 是金盘电极测定汞也存在许多不足之处，汞的预富集造成汞易扩散到金盘电极的表面，溶 出时反复清洗电极也难以完全除去这样就导致金盘电极测定汞时的稳定性和重现性大大 降低。因此金盘电极的修复和再生成为研究的难题，目前很多研究正在努力寻找解决这一 难题的办法和途径。
因此，本领域迫切需要提供一种新型的金属纳米粒子/载体复合材料，同时也需 要提供一种新的、有效的检测痕量汞的方法。发明内容
本发明旨在提供一种金纳米粒子/碳纳米管复合材料(Au-NPs/CNTs复合材料) 的制备方法，使得到的金纳米粒子/碳纳米管复合材料具有优良的性能。
本发明的另一个目的是提供本发明提供的金纳米粒子/碳纳米管复合材料的用 途。
本发明的再一个目的是提供一种由本发明提供的金纳米粒子/碳纳米管复合材 料涂覆的修饰电极及所述修饰电极的制备方法。
本发明的第四个目的是提供一种待测样品中痕量Hg(II)的定性和/或定量测定 方法。
在本发明的第一方面，提供了一种金纳米粒子/碳纳米管复合材料(Au-NPs/CNTs 复合材料)的制备方法，所述的方法包括步骤
(1)将碳纳米管和HAuCl4溶液混合，微波加热1-3分钟，得到热溶液1 ；3
(2)将热溶液1和柠檬酸钠溶液混合，微波辐射4-6分钟，得到热溶液2 ；和
(3)将热溶液2冷却至室温，得到悬浮液，离心、过滤，得到金纳米粒子/碳纳米管 复合材料。
在另一优选例中，以HAuCl4溶液的总体积计，HAuCl4的浓度为0. 5-2W/V%。
在另一优选例中，步骤(1)中将碳纳米管加入到HAuCl4溶液中，超声分散5-30分 钟，得到分散好的溶液，所述分散好的溶液用二次蒸馏水稀释，得到稀释溶液，所述稀释溶 液微波加热1-3分钟，得到热溶液1。
在另一优选例，步骤(1)中，微波功率为400-800瓦。
在另一优选例中，步骤⑵中，碳纳米管和柠檬酸钠的混合比例为0. 5-2mg 4ml ； 以柠檬酸钠溶液的总体积计，柠檬酸钠的浓度为0. 5-2w/V%。
在本发明的第二方面，提供了一种如上所述的制备方法得到的金纳米粒子/碳纳 米管复合材料。
在本发明的第三方面，提供了一种上所述的本发明提供的金纳米粒子/碳纳米管 复合材料的用途，用于检测待测样品中重金属Hg的含量。
在另一优选例中，本发明提供的金纳米粒子/碳纳米管复合材料用于待测样品中 痕量Hg的定性和/或定量测定。
在另一优选例中，所述待测样品选自地表水。
在本发明的第四方面，提供了一种修饰电极，所述的修饰电极包括
一基体电极，即玻碳电极；
一涂覆于基体电极表面的如上所述的本发明提供的金纳米粒子/碳纳米管复合 材料。
在另一优选例中，涂覆于基体电极表面的所述金纳米粒子/碳纳米管复合材料的 量为 5-15 μ 1。
在本发明的第五方面，提供了一种如上所述的修饰电极的制备方法，所述的方法 包括步骤
(a)将如上所述的本发明提供的金纳米粒子/碳纳米管复合材料和二甲亚砜 (DMF)混合，得到修饰液；和
(b)将修饰液滴涂于玻碳电极表面，得到如上所述的本发明提供的修饰电极。
在另一优选例中，步骤(a)中，金纳米粒子/碳纳米管复合材料和二甲亚砜的用量 比为 0.5-2mg 2ml。
在另一优选例中，步骤(a)是将本发明提供的金纳米粒子/碳纳米管复合材料分 散于二甲亚砜(DMF)溶液中，超声均勻，得到修饰液。
在另一优选例中，步骤(b)中的玻碳电极已经过处理，所述的处理包括将玻碳电 极在W7金相砂纸上磨平后，用Al2O3悬浊液在麂皮上打磨抛光成镜面，并依次在HNO3和水 中超声数分钟，自然凉干待用。
在本发明的第六方面，提供了一种待测样品中痕量Hg(II)的定性和/或定量测定 方法，所述的方法包括步骤
(i)将待测样品加入到电解池中，以如上所述的本发明提供的修饰电极为工作电 极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为辅助电极构成三电极系统，调节沉积电位E = -0. 2-0V，沉积时间60-300秒，从而痕量Hg(II)被富集在如上所述的本发明提供的修饰电极上；
(ii)调节溶出电位在0-0. 8V之间，从而使重金属离子溶出；和
(iii)分析痕量Hg(II)离子溶出峰电位和电流，得到待测样品中Hg(II)的定性和/或定量结果。
在另一优选例中，在步骤(i)中，采用恒电位法富集金属离子。
在另一优选例中，在步骤(a)结束后，静止5-40秒(优选的是10_15秒)。
在另一优选例中，在步骤(iii)中还包括，将各金属离子溶出峰电位和峰电流 与相同检测条件下标准样品的溶出峰电位和电流进行比较或计算，从而得知检测样品中 Hg(II)的含量。
在另一优选例中，电解池中的电解质选自0. 05-0. 2mol/L的H2SO4、H3PO4、HCl、 HClO4、或HNO3溶液；更佳地为HClO4溶液。
在另一优选例中，所述的电解质的浓度为0. 08-0. 12mol/L。
在另一优选例中，所述的沉积电压在-0. 1-0V。
在另一优选例中，所述富集的时间为1-10分钟；更佳地为2-7分钟。
据此，本发明提供了一种新型的金属纳米粒子/载体复合材料，同时也提供了一 种新的、有效的检测痕量汞的方法。
图1显示了本发明提供的Au-NPs/CNTs复合材料的形貌和性能特征；其中
A是透射电子显微镜图；B是能量散射X-射线光谱图。
图2显示了纳米金胶(a)和本发明提供的Au-NPs/CNTs复合材料离心后的悬浮液 (b)的UV-Vis光谱图。
图3显示了本发明提供的Au-NPs/CNTs纳米复合材料修饰玻碳电极在0. lmol/L H2SO4溶液中的循环伏安图；其中
(a)是5 μ 1的0. 5mg/mL本发明提供的Au-NPs/CNTs纳米复合材料修饰玻碳电极；(b)是 ομ 的；(C)是15μ1的；虚线为纯净CNTs修饰玻碳电极的循环伏安图(电压范 围-0. 1-+1. 4V (vs. Ag/AgCl ；扫速100mV/s)。
图4显示了电解质溶液㈧和沉积电压⑶对Hg(II)峰电流的影响。
图5显示了检测痕量Hg(II)的电化学性能比较图；其中
(a)是裸CNTs电极；(b)是固体金电极；(c)是本发明提供的Au-NPs/CNTs复合材 料电极。
图6显示了固体金盘电极检测不同浓度Hg(II)的溶出伏安图；其中
A是固体金盘电极检测低浓度Hg(II)的溶出伏安图，其中(a)空白，(b) 3nM，(c)5nM，(d)10nM，(e)15nM, (f) 20nM 和(g) 25nM ；
B是金盘电极检测高浓度Hg(II)的溶出伏安图，其中(a)空白，30，50，70，90，110， 150, 200, 250, 300, 350,400, 500, 550,600nM of Hg(II)(曲线 b — q)。
图7显示了本发明提供的Au-NPs/CNTs纳米复合材料修饰的玻碳电极检测不同浓 度Hg(II)的溶出伏安图；其中
A 是检测(a)空白(虚线)，(b)0. 5, (c) 1. 0, (d) 1. 5，(e)2, (f)3, (g)4 和(h) 5nMHg(II)的溶出伏安B是检测(a)空白溶液和(b)连续加入5X10_8mol/L Hg(II)的溶出伏安图。
图8显示了本发明提供的Au-NPs/CNTs复合材料检测地表水中痕量Hg(II)的溶 出伏安图；其中
(a)是样品溶液；(b —e)是连续加入1 X 10_8mol/L Hg(II)的标准溶液。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，意外地发现利用微波辐射快速合成性能优异的 Au-NPs/CNTs复合材料，进一步地，发明人发现使用本发明提供的Au-NPs/CNTs复合材料 作为工作电极应用于痕量Hg(II)的检测可以明显地提高检测痕量汞的电化学性能，具有 线性范围宽、灵敏度高、重现性好、可重复使用等优点，并且成功应用于待测样品中痕量 Hg(II)的检测。在此基础上，完成了本发明。
如本文所用，Au-NPs为金纳米粒子，CNTs为碳纳米管。
如本文所用，“Au-NPs/CNTs复合材料”和“Au-NPs/CNTs纳米复合材料”的含义相 同，可以互换使用。
本发明提供的Au-NPs/CNTs复合材料是将经过前处理的CNTs加入到HAuCl4溶液 (较佳地，以HAuCl4溶液的总体积计，HAuCl4的浓度为0. 5-2w/v% )中，超声分散数分钟， 把分散好的溶液用二次蒸馏水稀释。把处理好的稀释溶液放置微波炉中央加热几分钟(较 佳地1-3分钟)，再将合适量的有机酸盐(所述的有机酸盐选自柠檬酸钠、钼酸钠)加入到 热溶液中，微波辐射数分钟(较佳地4-6分钟)。待冷却后将得到的悬浮液离心、过滤，得到 Au-NPs//CNTs纳米复合材料。
本发明提供的Au-NPs/VCNTs纳米复合材料可以是液体，也可以是固体，所述固体 产品可以是将液体产物放在真空烘箱中干燥过夜得到。
本发明提供的Au-NPs/CNTs复合材料可用于检测待测样品中重金属Hg的含量，尤 其是用于待测样品中痕量Hg的定性和/或定量测定。
要将本发明提供的Au-NPs/CNTs复合材料用于检测待测样品中重金属Hg的含量， 首先要得到一种修饰电极，所述的修饰电极是将修饰液涂覆于基体电极上(所述的基体电 极选自玻碳电极、碳类电极)而得到，所述的修饰液是将本发明提供的Au-NPs/CNTs复合材 料分散于有机溶剂(所述的有机溶剂选自二甲亚砜、Nafion溶液)中，超声均勻而得到。
本发明提供的一种待测样品中痕量Hg(II)的定性和/或定量测定方法包括步 骤
(i)将待测样品加入到电解池中，以如上所述的本发明提供的修饰电极为工作电 极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为辅助电极构成三电极系统，调节沉积电位E = -0. 2-0V，沉 积时间60-300秒，从而痕量Hg(II)被富集在如上所述的本发明提供的修饰电极上；
(ii)调节溶出电位在0-0. 8V之间，从而使重金属离子溶出；和
(iii)分析痕量Hg(II)离子溶出峰电位和电流，得到待测样品中Hg(II)的定性和 /或定量结果。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示 的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特 征的一般性例子。
本发明的主要优点在于
(1)本发明的电极优点是制备方法简单快速、微波加热显著缩短了反应时间，传统 化学合成需超过一小时，而微波辐射只需少于十分钟即可。
(2)本发明所述复合电极金纳米粒子更小、更均勻，电极比表面积增大，电催化性 能提高，电极的寿命延长。
(3)所述电极对Hg的检测响应时间快、线性范围宽、灵敏度高、稳定性好、可重复 使用、避免电极机械打磨等。
(4)本发明的电极制备方法简单和检测方法操作简单方便，使用仪器价格便宜，成 本低廉，并且是“环保型”电极材料，重复使用不会造成环境污染，符合人们对于环保的要 求。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条 件如 Sambrook 等人，分子克隆实验室指南(New York Co Id Spring Harbor Laboratory Press, 1989)中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和 份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意 义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所 述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
本发明实施例中所使用的材料
试剂
所有化学品均为分析纯。HAuCl4 · 6H20(99. 9% )、HC104、H2S04、柠檬酸钠购于美国 Sigma-Aldrich化学品公司；1000mg/L的Hg (II)标准溶液购于德国Merck公司；多壁碳纳 米管(直径20-30nm)购自中国深圳纳米技术有限公司，实验前，CNTs用浓硝酸回流纯化四 个小时。
仪器
CHI660a电化学分析仪(上海辰华仪器公司)；工作电极(SGE，Au-NPs/CNTs/ GCE)；参比电极(Ag/AgCl)；对电极(Pt丝)；金盘电极(SGE，电极面积为0. 07cm2)；玻碳电 极(GCE，碳类电极)；微波炉(上海新拓微波仪器有限公司)；透射电子显微镜(JE0L JEM 2010，日本)；能量散射X-射线光谱(S-4800, Hitachi,日本)。
实施例1
微波辐射合成Au-NPs/CNTs纳米复合材料1
将Img经过前处理的CNTs加入到1 % HAuCl4溶液中，超声分散5分钟，把分散好 的溶液用二次蒸馏水稀释至100ml。把处理好的100ml溶液放置微波炉中央加热60s，再将 細1柠檬酸钠(1%)加入到热溶液中，微波辐射2-5分钟。待冷却后将得到的悬浮液离心、 过滤，固体产物放在120°C真空烘箱中干燥过夜，即得到Au-NPs/CNTs纳米复合材料1。
Au-NPs/CNTs纳米复合材料的形貌和性能表征
图IA为微波辐射合成的Au-NPs/CNTs复合材料的透射电子显微镜图。从图中可以7看出Au纳米粒子均勻负载在CNTs表面，这些粒子是相对均勻的球形，平均直径为10 士 3nm， 无块状或膜状的金形成。微波快速加热和强穿透力的性能使得它加快了金属离子的还原和 成核，导致了产物具有小的尺寸和均勻的分散度。此外，微波加热显著缩短了反应时间，传 统化学合成需超过1小时，而微波辐射只需求4-6分钟。能量散射X-射线光谱图(图1B) 同样证实了 Au-NPs/CNTs复合材料的形成。
图2为纳米金胶(a)和合成Au-NPs/CNTs离心后的悬浮液(b)的紫外可见吸收光 谱图。525nm为金纳米粒子的吸收峰，由图中可得出，98%的金纳米粒子已经负载在碳纳米 管上，只有少许金纳米粒子存在于溶液中，由此可见，几乎所有的金纳米粒子都负载到碳纳 米管上，证明微波辐射合成法具有很高的效率。
实施例2
微波辐射合成Au-NPs/CNTs纳米复合材料2
将0. 5mg经过前处理的CNTs加入到0. 5 % HAuC14溶液中，超声分散10分钟，把分 散好的溶液用二次蒸馏水稀释至100ml。把处理好的IOOml溶液放置微波炉中央加热120s， 再将細1柠檬酸钠(0. 5% )加入到热溶液中，微波辐射2-5分钟。待冷却后将得到的悬浮 液离心、过滤，固体产物放在120°C真空烘箱中干燥过夜，即得到Au-NPs/VCNTs纳米复合材 料2。
实施例3
微波辐射合成Au-NPs/CNTs纳米复合材料3
将2mg经过前处理的CNTs加入到2% HAuC14溶液中，超声分散15分钟，把分散好 的溶液用二次蒸馏水稀释至100ml。把处理好的IOOml溶液放置微波炉中央加热180s，再 将細1柠檬酸钠加入到热溶液中，微波辐射4-6分钟。待冷却后将得到的悬浮液离 心、过滤，固体产物放在120°C真空烘箱中干燥过夜，即得到Au-NPs/VCNTs纳米复合材料3。
实施例4
制备修饰电极
首先，将玻碳电极在W7金相砂纸上磨平后，用Al2O3 (0. 05 μ m)悬浊液在麂皮上打 磨抛光成镜面，并依次在1 1的HNO3和水中超声5min，自然凉干待用。
然后，将0. 5mg实施例1制备得到的Au-NPs/CNTs纳米复合材料1超声分散于Iml 的DMF中，即得到0.5mg/ml的悬浮液。10 μ 1悬浮液滴至处理好的玻碳电极表面，待溶剂 DMF蒸发干燥后得到Au-NPs/CNTs/GCE待用。
Au-NPs/CNTs复合材料的电化学性能
为了更好地表征Au-NPs/CNTs复合材料的电化学性能，采用循环伏安法考察该修 饰电极在0. lmol/L H2SO4溶液中的电化学性质。如图3所示，虚线表明在纯净CNTs修饰玻 碳电极的电化学响应，均无氧化还原峰出现。而曲线(a)，(b)，(c)则是不同量的Au-NPs/ CNTs修饰在裸玻碳电极上，分别为5，10和15μ 1的悬浮液的伏安图。
结果表明，在+0.85V左右有着金表面单层氧化物的还原峰，根据金表面单层氧化 物膜还原时所消耗的电量为400μ C/cm2，经过计算，Au-NPs/CNTs/GCEs电活性面积分别为 0. 47,0. 83and 0. 92cm2，这比裸玻碳电极本身的面积(0. 07cm2)提高将近13倍，同时也显示 出了 Au-NPs/CNTs/GCEs较高的电化学活性和较大的比表面积。
分别用0. lmol/L H2SO4、H3PO4、HC1、HCIO4和HNO3作为电解质重复上述实验，图4A为不同的酸溶液0. lmol/L H2SO4、H3PO4、HCl、HClO4和HNO3对Hg(II)溶出峰电流的影响示 意图。
图4B为沉积电压对Hg(II)溶出电流的影响。从图中可以看出，沉积电压 在-0. 2-0. OV范围内，电流随电压的升高而增大；但是，随着电压向更正的方向移动，电流 反而随之下降。
实施例5
固体金盘电极与Au-NPs/CNTs复合电极的电化学响应性能比较
为了考察Au-NPs/CNTs复合材料电极对汞的电化学响应性能，本实施例采用微分 脉冲循环伏安法(DPASV)进行检测。
将痕量汞溶液加入到电解池中，分别以实施例2制备得到Au-NPs/CNTs修饰电极 和固体金盘电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为辅助电极构成三电极系统，调节 沉积电位E = -0. IV，沉积时间120秒，从而痕量Hg(II)被富集在工作电极上；
(b)沉积结束后，溶液静止10秒；
(c)调节溶出电位在0-0. 8V之间，从而使重金属离子重新氧化溶出；
(d)分析痕量Hg(II)离子溶出峰电位和电流。根据峰电位确定汞的性质，根据峰 电流的大小计算汞的含量。
结果见图5。从图5 (a)可以看出，在无Au-NI^s负载的CNTs/GCE (固体金盘电极) 上没有任何Hg(II)溶出峰出现。然而，Au-NPs/CNTs/GCE却显示了对汞良好的电化学响应 (图5 (c))，在+0. 63V处出现明显的汞溶出氧化峰。
结果表明，Au-NPs/CNTs复合材料对Hg(II)具有良好的电化学响应。与SGE相比 (图5(b))，Au-NPs/CNTs/GCE极大地增加了 Hg溶出峰电流(近60% )，这可能是由于负载 在CNTs上的Au纳米粒子粒径较小、分布均勻，具有更大的电活性面积，进而Hg(II)伏安电 流显著增大。
实施例6
固体金盘电极与Au-NPs/CNTs复合电极应用于Hg(II)标准曲线测定的比较
分别用固体金盘电极(SGE)和实施例2制备得到的Au-NPs/CNTs复合电极应用于 Hg(II)标准曲线测定。
将Hg标准溶液加入到电解池中，分别以实施例2制备得到Au-NPs/CNTs修饰电极 和固体金盘电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为辅助电极构成三电极系统，调节 沉积电位E = -0. IV，沉积时间120秒，从而痕量Hg(II)被富集在工作电极上；
(b)沉积结束后，溶液静止10秒；
(c)调节溶出电位在0-0. 8V之间，从而使重金属离子重新氧化溶出；
(d)分析痕量Hg(II)离子溶出峰电位和电流，根据标准加入的Hg的数量得到标准 曲线，计算Hg的含量。
用固体金盘电极(SGE)时，Hg(II)线性范围分别为3X 10_9_2. 5X 10_8mol/L(图 6A)和3X10_8-6X10_7mol/L(图6B)。在低浓度条件下，汞的峰电流与浓度呈现良好的线 性递增关系，其相关系数为0. 995 (图6A)。在浓度范围为3X 10_8-5X KTmol/L时，与峰电 流仍旧保持好的线性关系。但是，汞浓度超过5X10_7mol/L时，溶出峰电流不再显著增加， Hg(II)浓度与电流慢慢偏离线性(图6B)。这是因为随着汞浓度增大，富集在电极表面的汞量增多，汞易扩散到固体金电极表面，不易溶出和清洗，电极表面易得到残留汞，致使检 测结果重现性和稳定性大大降低，这是固体金盘电极检测汞时遇到的最大难题。两分钟的 富集时间下，该方法的检测限经计算(S/N= 3)得出为lX10_9mOl/L。
用Au-NPs/CNTs纳米复合材料电极时，Hg(II)的线性范围分别为 5Xl(Tlcl-5Xl(T9mol/L(图 7A)，5 X 1(Γ8_1. 25 X lO—mol/L (图 7B)。从图 7A 禾口 7B 中可以看 出，不管是低浓度或高浓度，该复合材料电极对Hg(II)都具有极好的电化学响应，溶出峰 电流与汞浓度成良好的线性关系，其相关系数分别为0. 9975和0. 998(图8)。
结果表明，在SGE和Au-NPs/CNTs纳米复合材料电极上均出现了相同的现象，即汞 浓度越低，灵敏度越高。anin的富集时间，Au-NPs/CNTs纳米复合材料电极对Hg(II)检测 限为3X 10-1(lmol/L(0. 06 μ g/L)。如果富集时间为5min时，汞的检测限可低至1 X 10_1(lmOl/ L(0. 02 μ g/L)。
显然，与SGE相比较，Au-NPs/CNTs复合电极展现了更宽的线性范围和更低的检测 限，微波辐射合成的金纳米粒子负载在CNTs上，由于其粒径小而具有更大的有效面积，应 用于Hg(II)的检测时电极表面不易达到饱和，因而扩大了其线性范围；同时，由于金纳米 粒子的小尺寸效应，该复合电极的催化性能也极大提高，降低了方法的检测限。另外，利用 微波辐射合成的金纳米粒子牢牢负载在碳纳米管表面上，不会轻易在实验中脱落，因此，该 电极重现性和稳定性也大大增加。
实施例7
实际样品的测定
将待测的地表水5ml加入到电解池中，以实施例2制备得到的Au-NPs/CNTs修饰 电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为辅助电极构成三电极系统，调节沉积电位E =-0. IV，沉积时间120秒，从而痕量Hg(II)被富集在本发明所述的电极上；
(b)沉积结束后，溶液静止10秒；
(c)调节溶出电位在0-0. 8V之间，从而使重金属离子重新氧化溶出；
(d)分析痕量Hg(II)离子溶出峰电位和电流，根据标准加入法从而得知待测样品 中Hg的含量。
图8为Au-NPs/CNTs纳米复合材料电极应用于检测地表水中痕量Hg(II)的溶出 伏安图。从图中可看出，Au-NPs/CNTs复合电极在地表水溶液中具有电化学信号，在+0. 63V 出现溶出峰，加入Hg标准溶液，该溶出峰电流增加，证明该峰为Hg的氧化溶出峰，使得该复 合电极检测地表水中痕量Hg(II)成为可能，按照标准加入法，经计算，该地表水中Hg的含 量为(1. 2士0. 2) X l(T8mol/L(n = 4)。
分别用实施例2和实施例3制备得到的微波辐射合成Au-NPs/CNTs纳米复合材料 2和3，按实施例4的方法得到相应的修饰电极Au-NPs/CNTs/GCE，将得到的修饰电极对实施 例7中的实际样品进行测定，同样能得到地表水中Hg的含量。
讨论
Au-NPs/CNTs最大的优点在于可以应用于生产大批量电化传感器，以保持电极表 面的再生。SGE测定Hg(II)时，汞对金盘有着较强的吸附作用，即使采用电化学方法清洗电 极后，一些Hg(II)仍然残留在电极表面，这样电极的性能由于汞的吸附作用被破坏，电化 学清洗后仍不能得到一个无汞、干净的金盘表面，大大影响了电极的重现性和准确性。
通常来说，固体金电极只能用氧化铝粉机械打磨，但这样会渐渐损害其表面的光 滑程度，影响其性能和应用。而利用电化学沉积，将金纳粒子沉积在电极表面的方法也存在 一些不足之处，首先，每次只能修饰单一电极。其次，实验结束后，除掉电极表面上的金纳米 粒子层的过程不仅耗时且复杂，这样就限制了该方法应用于检测大批量的样品。
利用微波辐射合成的Au-NPs/CNTs均一、稳定，而且，只要将合成物滴涂到电极 上，很容易得到一个新的修饰电极，因此可以生产大批量可再生的传感器，用作检测大量的 样品。
同时利用微波辐射合成Au-NPs/CNTs还有一个独一无二的优势，即这种方法也可 以大大减少金溶液的用量。采用Au-NPs/CNTs复合材料电极在10个月内重复数次上述实 验，相对标准偏差均在5%以内。因此，该复合材料电极检测痕量汞具有极大的应用前景。
本发明提供了微波辐射快速合成的Au-NPs/CNTs纳米复合材料，并将其作为工作 电极，证实了 Au-NPs/CNTs/GCE阳极溶出检测痕量汞(II)的可行性。这种新方法的主要 优点在于(1)微波加热显著缩短了反应时间，传统化学合成需超过一小时，而微波辐射只 需少于十分钟即可。而且Au-NPs均一分散在CNTs表面，比用电化学沉积法拥有更小的颗 粒(10士3nm) ； (2)与固体金电极比较，Au-NPs/CNTs/GCE极大地提高了电化学响应性能，展 现了线性范围快、灵敏度高、重现性好等优点；C3)该方法能用于大批量生产可再生的传感 器，能避免除掉电极表面上金纳米粒子层耗时且复杂的过程。本发明的纳米复合材料电极 为检测环境中痕量汞和汞盐方面提供了新的方法和思路。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范 围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术 实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将 被视为涵盖于该权利要求范围之中。
权利要求
1.一种金纳米粒子/碳纳米管复合材料(Au-NPs/CNTs复合材料)的制备方法，其特征 在于，所述的方法包括步骤(1)将碳纳米管和HAuCl4溶液混合，微波加热1-3分钟，得到热溶液1；(2)将热溶液1和柠檬酸钠溶液混合，微波辐射4-6分钟，得到热溶液2；和(3)将热溶液2冷却至室温，得到悬浮液，离心、过滤，得到金纳米粒子/碳纳米管复合 材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以HAuCl4溶液的总体积计，HAuCl4的浓 度为 0. 5-2w/v%0
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤O)中，碳纳米管和柠檬酸钠的混 合比例为0.5-aiig ；以柠檬酸钠溶液的总体积计，柠檬酸钠的浓度为0.5-2W/V%。
4.一种如权利要求1-3任一所述的制备方法得到的金纳米粒子/碳纳米管复合材料。
5.一种如权利要求4所述的金纳米粒子/碳纳米管复合材料的用途，其特征在于，用于 检测待测样品中重金属Hg的含量。
6.如权利要求5所述的用途，其特征在于，用于待测样品中痕量Hg的定性和/或定量 测定。
7.—种修饰电极，其特征在于，所述的修饰电极包括一基体电极，即玻碳电极；一涂覆于基体电极表面的如权利要求4所述的金纳米粒子/碳纳米管复合材料。
8.如权利要求7所述的修饰电极，其特征在于，金纳米粒子/碳纳米管复合材料的量为 5-15 μ 1。
9.一种如权利要求7所述的修饰电极的制备方法，其特征在于，所述的方法包括步骤(a)将如权利要求4所述的金纳米粒子/碳纳米管复合材料和二甲亚砜(DMF)混合，得 到修饰液；和(b)将修饰液滴涂于玻碳电极表面，得到如权利要求8所述的修饰电极。
10.一种待测样品中痕量Hg(II)的定性和/或定量测定方法，其特征在于，所述的方法 包括步骤(i)将待测样品加入到电解池中，以如权利要求7所述的修饰电极为工作电极，Ag/ AgCl为参比电极，Pt丝为辅助电极构成三电极系统，调节沉积电位E = -0. 2-0V，沉积时间 60-300秒，从而痕量Hg(II)被富集在如权利要求8所述的修饰电极上；(ii)调节溶出电位在0-0.8V之间，从而使重金属离子溶出；和(iii)分析痕量Hg(II)离子溶出峰电位和电流，得到待测样品中Hg(II)的定性和/或 定量结果。
全文摘要
本发明公开了一种金纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法及其用途。所述金纳米粒子/碳纳米管复合材料的制备方法包括步骤(1)将碳纳米管和HAuCl4溶液混合，微波加热1-3分钟，得到热溶液1；(2)将热溶液1和柠檬酸钠溶液混合，微波辐射4-6分钟，得到热溶液2；和(3)将热溶液2冷却至室温，得到悬浮液，离心、过滤，得到金纳米粒子/碳纳米管复合材料。本发明提供的金纳米粒子/碳纳米管复合材料可用于检测待测样品中重金属Hg的含量。
文档编号G01N27/48GK102033088SQ200910196359
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月25日 优先权日2009年9月25日
发明者卫银银, 孙倩, 施国跃, 梁莹, 聂冬霞, 许贺, 邢苏洁, 金利通, 陈俊水 申请人:中华人民共和国上海出入境检验检疫局, 华东师范大学