一种高析氧电位长寿命的PbO₂电极及制备方法

专利名称：一种高析氧电位长寿命的PbO₂电极及制备方法
技术领域：
本发明涉及属于材料化学领域和电化学方法技术领域，涉及一种高析氧电位长寿 命的1 电极材料及制备方法。
背景技术：
PbO2电极是研究较为广泛的一种阳极材料，其具有成本低廉，材料易得，制作工艺 也比较简便，且具有高析氧电位和高催化活性。但是由于1 与基体的结合性能较差，且1 具有毒性，所以这些不足就限制了 1 电极的应用。为了克服这些不足，一些研究者将氟 离子掺杂到1 中，研究发现氟离子的掺杂限制了 1 水化层中自由氧原子的自由运动， 减少其向阳极内部的扩散，同时在晶体层中氟离子占据了活性氧原子向阳极扩散的通道， 因而氟离子的掺杂有效的延缓了 1 镀层的劣化和Ti基底的氧化，另一方面，水化层中的 氟离子也不利于H2A的生成，同时阻隔了 SO42In IV+的接触，抑制了 1 的阳极溶解。因 此，氟离子的掺杂大大的延长了 1 阳极的寿命。与1 阳极相比，F-Pbo2阳极有较大的 比表面积，表面能吸附更多的活性氧物种，在一定程度抵消了由于F-的存在而导致的表面 活性氧物种的减少。同时，在阳极表面由于自由氧原子的自由运动和向电极内部的扩散都 受到F-限制，从而导致有较多的·0Η自由基积累，因此提高了 F-PM)2对有机污染物的电催 化降解能力。由于Ti金属具有良好的防腐性、低廉的价格、热导率小、表面易于物理和化学加 工处理等优点，是制备氧化物电极理想的基体材料。研究表明，Ti基1 电极具有很好的 耐腐蚀性和导电性，而且具有析氧电位较高、处理有机污染物能力较强的的优点，所以该电 极在电解工业和环境处理方面有着广泛的应用。但是在制备11/1 电极时人们发现，在 Ti和1 界面上的电阻较大，且结合力较弱，影响了电极电化学活性和稳定性。为解决这 一问题，一种方法是在Ti上电沉积Ag、Au，然后在Ti上制备此02。第二种方法是先在Ti上 制备出导电性良好的氧化物膜层，如含有SnO2, Sb2O5的膜层，然后在该膜上用热形成或电沉 积法制备此02。

发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高析氧电位长 寿命的1 电极及制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种高析氧电位长寿命的1 电极 及制备方法，其特征在于，该方法是采用电化学沉积方法，以钛基上有序生长的二氧化钛纳 米管为中间层，在含有氟高分子的硝酸铅溶液中电沉积1 ，制备F-Pb02/Ti02-NTS电极。所述的方法具体包括以下步骤(1)将纯钛片表面机械打磨抛光，清洗干净；(2)以溶质为NaF和支持电解质，并加入醇类添加剂，溶剂为水余量，配制电解液；(3)以步骤⑴中的钛片为工作电极，钼片为对电极，进行电化学阳极氧化处理，在钛基表面获得直立有序的TW2纳米管得到Ti02-NTs/Ti ；(4)将I^b(NO3)2，NaF, HNO3，氟树脂配制成电镀液，该电镀液中硝酸铅的浓度为 0. lmol/L lmol/L，氟化钠的浓度为0. 01mol/L 0. 05mol/L，硝酸的浓度为0. 01mol/L 0. 2mol/L，氟树脂的浓度为1 20ml/L ；(5)以步骤(3)制备的Ti02-NTs/Ti为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极 为参比电极，采用恒电流方法把含氟1 沉积到纳米管中，制备F-Pb02/Ti02_NTs电极产品。所述的步骤(1)中的纯钛片厚度为0. 02 0. 1mm，尺寸为1 6cm2。所述的步骤(2)中NaF的浓度为0. 05 1. Owt %，支持电解质为1. 6 2. Owt % Na2SO4,醇类添加剂为10 50wt%的聚乙二醇(PG400)。所述的步骤(3)中工作电极和对电极间距为0. 5 1. 0cm,阳极化电压为10 40V，阳极化时间为1 5h。所述的步骤⑷电镀液中硝酸铅的浓度为0. lmol/L lmol/L，氟化钠的浓度为 0. 01mol/L 0. 05mol/L,硝酸的浓度为0. 01mol/L 0. 2mol/L,氟树脂的浓度为1 20ml/ L；所述的步骤(5)中反应温度为60°C 100°C，沉积电流是0. 03 0. 05A/cm2 ；沉积 时间是0. 5-2h。本发明以钛基二氧化钛纳米管为载体采用化学方法制备F-Pb02/Ti02-NTs/Ti电 极，利用钛基体表面的TiO2纳米管微观立体空间结构来改善和优化1 电催化剂性能及其 稳定性。先把制备的TiO2-NTs进行底部还原和少量Cu的底部沉积，然后将含氟1 组装 到其中，一方面TiO2-NTs由于是纳米管管状结构，和Ti板相比具有更大的比表面积，所以 能够大幅度增加含氟1 的组装量，另外一方面，TiO2-NTs作为管状结构能够使含氟1 很牢固的组装到基体上，这就解决了 I^O2和基底结合不牢固的缺点。同时少量Cu的底部 沉积能够解决1 和基底之间的导电性不好的问题。本发明利用TiA纳米管立体三维结构、大比表面积和高空间率等特点，将其作为 电极基体，将具有高析氧电位的I^bO2组装到纳米管中，获得的电极不仅能表现出良好的电 催化性能，而且，这种结构可以大大提高I^bO2电极的稳定性。与传统1 ，本发明具有如下 优点1.与I^bO2阳极相比，本发明充分利用了直立有序的TiA纳米管空间立体结构，大 大提高了电极单位比表面积上1 电催化剂的负载量。同时，阳极表面的1 晶格中自由 氧原子的自由运动和向电极内部的扩散都受到均与分散在1^02晶体间氟高分子的限制， 因而极大地提高了电极的析氧电位，达到了 2. 4V以上。2.由于氟的掺杂使得在晶体层中氟离子占据了活性氧原子向阳极扩散的通道，因 而有效地延缓了 1 镀层的劣化和Ti基底的氧化；另一方面，水化层中的氟离子也能够阻 隔反应介质中S042_等阴离子和1 4+的接触，可抑制1 的阳极溶解。更为重要的是本发明 利用了直立有序的TiA纳米管模板，PbA进入管内后形成桩式结构，这种有序、微观尺度结 构的紧密接触，负载更为均勻，负载更严实，没有裂缝存在，这将大大增强与基体的结合力， 而且各结合点的张力均勻。而且，这种均勻、严实的涂层可以减少因氧气的析出导致表面开 裂的几率，故而非常有效地延长了电极的使用寿命。


图1本发明方法制备的H3O2-F-TiO2-NTszti电极的扫描电镜(SEM)照片；图2本发明方法制备的H3O2-F-TiO2-NTszti电极的接触角图；图3本发明方法制备的H3O2-F-TiO2-NTszti电极的析氧电位曲线图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1F-Pb02/Ti电极的制备。所述的方法具体包括以下步骤(1)将厚度为0. 08mm，尺寸为3cm2的纯钛片表面机械打磨抛光，清洗干净；(2)将 0. 4mol/L Pb (NO3) 2，0· 03mol/LNaF, 0. 08mol/L HNO3,6ml/L氟树脂配制成电 镀液；(3)以步骤⑴制备的Ti为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为 参比电极，在80°C反应温度下，采用恒电流方法把含氟1 沉积到Ti板上，沉积电流是 0. 04A/cm2，沉积时间是lh，制备F-Pb02/Ti电极电极产品。(4)该电极的析氧电位1. 9V左右，由加速寿命测试结果计算得到电极的使用寿命 约为3年。实施例2Pb02/Ti02-NTs/Ti电极制备。所述的方法具体包括以下步骤(1)将厚度为0. 08mm，尺寸为3cm2的纯钛片表面机械打磨抛光，清洗干净；(2)以0. 05wt% NaF和支持电解质1. 6wt% Na2SO4为溶质，加入醇类添加剂10wt% 聚乙二醇(PG400)，溶剂为水余量，配制电解液；(3)以步骤(1)中的钛片为工作电极，钼片为对电极，工作电极和对电极间距为 0. 5cm，进行电化学阳极氧化处理，阳极化电压为10V，阳极化时间为池，在钛基表面获得直 立有序的TiO2纳米管阵列；(4)将 0. 4mol/L Pb (NO3)2,0. 03mol/L NaF，0. 08mol/L HNO3,氟树脂 10ml/L 配制 成电镀液；(5)以步骤(3)制备的Ti02-NTs/Ti为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电 极为参比电极，在60°C反应温度下，采用恒电流方法把I^bO2沉积到纳米管中，沉积电流是 0. 03A/cm2，沉积时间是0. 5h，制备in302/Ti02-NTs/Ti电极电极产品。(6)该电极的析氧电位1. 8V左右，由加速寿命测试结果计算得到电极的使用寿命 约为5年。实施例3一种高析氧电位的1 电极及制备方法，该方法是采用电化学沉积方法，以钛基 上直立生长的二氧化钛纳米管为载体，制备F-Pb02/Ti02_NTs/Ti电极。所述的方法具体包 括以下步骤(1)将厚度为0. 1mm，尺寸为6cm2的纯钛片表面机械打磨抛光，清洗干净；(2)以1. Owt% NaF和支持电解质2. Owt% Na2SO4为溶质，加入醇类添加剂50wt%聚乙二醇(PG400)，溶剂为水余量，配制电解液；(3)以步骤(1)中的钛片为工作电极，钼片为对电极，工作电极和对电极间距为 1. 0cm，进行电化学阳极氧化处理，阳极化电压为20V，阳极化时间为证，在钛基表面获得直 立有序的TW2纳米管阵列；(4)将 0. lmol/L Pb (NO3) 2，0· 01mol/L NaF, 0. 01mol/L HNO3, lml/L 氟树脂配制成 电镀液；(5)以步骤(3)制备的Ti02-NTs/Ti为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极 (SCE)为参比电极，在100°C反应温度下，采用恒电流方法把含氟1 沉积到纳米管中，沉 积电流是0. 05A/cm2，沉积时间是2h，制备F-Pb02/Ti02-NTs/Ti电极产品。(6)该电极的析氧电位2. 4V，由加速寿命测试结果计算得到电极的使用寿命约为 25年。实施例4一种高析氧电位的1 电极及制备方法，该方法是采用电化学沉积方法，以钛基 上直立生长的二氧化钛纳米管为载体，制备F-Pb02/Ti02_NTs电极。所述的方法具体包括以 下步骤(1)将厚度为0. 02mm，尺寸为Icm2的纯钛片表面机械打磨抛光，清洗干净；(2)以1. 8wt% NaF和支持电解质2. 5wt% Na2SO4为溶质，加入醇类添加剂40wt% 聚乙二醇(PG400)，溶剂为水余量，配制电解液；(3)以步骤(1)中的钛片为工作电极，钼片为对电极，工作电极和对电极间距为 1. 0cm，进行电化学阳极氧化处理，阳极化电压为40V，阳极化时间为lh，在钛基表面获得直 立有序的TW2纳米管阵列；(4)将 lmol/L Pb (NO3) 2，0. 05mol/L NaF, 0. 2mol/L HNO3, 20ml/L 氟树脂配制成电 镀液；(5)以步骤(3)制备的Ti02-NTs/Ti为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极 (SCE)为参比电极，在100°C反应温度下，采用恒电流方法把含氟1 沉积到纳米管中，沉 积电流是0. 08A/cm2，沉积时间是1. 5h，制备F-Pb02/Ti02-NTs/Ti电极产品。(6)该电极的析氧电位2. 4V，由加速寿命测试结果计算得到电极的使用寿命约为 20年。本发明的目的是提供一种以直立于金属钛基表面的有序二氧化钛纳米管阵列为 载体，采用化学组装方法制备F-Pb02/Ti02_NTs/Ti电极并研究其在处理有机污染物中的应用。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发 明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的 一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施 例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的 保护范围之内。
权利要求
1.一种高析氧电位长寿命的1 电极及制备方法，其特征在于，该方法是采用电化学 沉积方法，在Ti板上预生长一层直立有序的TiO2-NTs纳米管作为中间层，然后在含有氟高 分子的硝酸铅溶液中电沉积1 ，制备出F-Pb02/Ti02_NTs/Ti电极。
2.根据权利要求1所述的一种高析氧电位的1 电极及制备方法，其特征在于，所述 的方法具体包括以下步骤(1)将纯钛片表面机械打磨抛光，清洗干净；(2)以0.05 1. Owt % NaF禾Π 1. 6 2. 0wt%支持电解质为溶质，加入10 5(^{%醇 类添加剂，溶剂为水余量，配制电解液；(3)以步骤(1)中的钛片为工作电极，钼片为对电极，进行电化学阳极氧化处理，在钛 基表面获得有序的TW2纳米管得到Ti02-NTs/Ti ；(4)将Pb(NO3)2，NaF，HNO3，氟树脂配制成电镀液，该电镀液中硝酸铅的浓度为0. Imol/ L lmol/L，氟化钠的浓度为0. 01mol/L 0. 05mol/L，硝酸的浓度为0. 01mol/L 0. 2mol/ L，氟树脂的浓度为1 20ml/L ；(5)以步骤(3)制备的Ti02-NTs/Ti为工作电极，钼片为辅助电极，饱和甘汞电极为参 比电极，采用恒电流沉积方法把含氟1 沉积到纳米管中，制备F-Pb02/Ti02_NTs/Ti电极产品。
3.根据权利要求1所述的一种高析氧电位的1 电极及制备方法，其特征在于，所述 的步骤(1)中的纯钛片厚度为0. 02 0. 1mm，尺寸为1 6cm2。
4.根据权利要求1所述的一种高析氧电位的1 电极及制备方法，其特征在于，所述 的步骤O)中支持电解质为Na2SO4，醇类添加剂为聚乙二醇(PG400)。
5.根据权利要求1所述的一种高析氧电位的1 电极及制备方法，其特征在于，所述 的步骤⑶中工作电极和对电极间距为0. 5 1. 0cm,阳极化电压为10 40V，阳极化时间 为1 5h。
6.根据权利要求1所述的一种高析氧电位的1 电极及制备方法，其特征在于，所述 的步骤( 中反应温度为60°C 100°C，沉积电流是0. 03 0. 05A/cm2 ；沉积时间是0. 5 2h。
全文摘要
本发明涉及一种高析氧电位长寿命的PbO2电极及制备方法，该方法是采用电化学阳极化的方法，在Ti板上预生长一层直立有序的TiO2-NTs纳米管作为中间层，然后在含有氟高分子的硝酸铅溶液中电沉积PbO2，制备出F-PbO2/TiO2-NTs/Ti电极。与传统PbO2电极相比，该电极的析氧电位高达2.4V以上，使用寿命20年以上。
文档编号G01N27/30GK102043004SQ200910197160
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月14日 优先权日2009年10月14日
发明者张永刚, 赵国华, 雷燕竹 申请人:同济大学