专利名称：表面增强拉曼散射光纤探针的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种表面增强拉曼散射光纤探针，属光学纤维及传感器技术领域。
背景技术：
近年来，食品安全面临极大的挑战，人们的健康受到威胁，因而检测低浓度的微量 物质成为研究的热点。拉曼光谱相比其他光谱，能够提供丰富的分子结构和分子振动信息， 因而成为物质分析和物质鉴别强有力的工具。但在实用化的过程中，由于拉曼散射截面为 10—3°数量级，仅为瑞利散射的千分之一，且很容易被荧光背景所淹没，因而，限制了其在各 个领域的应用。如果将不同形式粗糙化的金属作为基底，拉曼散射强度可提高105 106 倍。除此之外，这种表面增强拉曼散射能有效地猝灭荧光，对待测物质实现无污染、无损伤、 高灵敏度的探测。正是以上的优势将拉曼光谱的运用推向了医学、化学、生命科学等多个应 用领域。 目前，利用表面增强拉曼散射与光纤结合，对浓度为ppb级的痕量分析，用以实现 微量有毒有害液体的检测，备受研究学者的关注。它主要是将具有表面增强效应的粗造化 金属溶胶固化在光纤的端面或表面作为增强基底，用特定波长的单色光激发吸附其基底表 面的待测微量液体或气体分子，使之表面产生等离子体共振，从而可大大提高拉曼散射截 面，获得高质量的拉曼光谱。根据增强基底处理的位置不同，主要分为以下两类对端面的 处理和对光纤内部结构的处理。虽然这些方案在微量物质检测方面已获得突破性的进展， 但仍在某些方面有待进一步改善。如在对D型光纤进行端面处理方面，虽然结构简单、工艺 无需技巧，但须经预处理，其过程难以把握，不具有重复性，因此难于实用化；此外，在改变 光纤内部结构方面，由于光纤直径很小，对其内表面进行处理较为困难，且待测液体或气体 进入光纤内部需要特殊的装置及条件。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的不足，提供一种表面增强拉曼散射光纤探 针。该探针结构简单，制造方便，成本低，无需预处理等优点，可用于微量有毒有害物质的检 为达到上述目的，本发明的构思是 将表面增强拉曼散射与单锥形光纤和石英微球结合，构成用于液体或气体检测的 光纤拉曼探针。此光纤拉曼探针的核心部分为带石英微球的锥形光纤。基于渗透到锥形 波导和微球结构外的渐逝波理论。当光纤一端经化学腐蚀或物理熔融拉伸成锥形光纤后， 其锥区随着纤径的减小，对光的束缚能力将逐渐减弱，从而会产生较强的渐逝波，以此可作 为拉曼散射的激发源。由于散射光向四周散射，熔融连接在锥形光纤尖端的石英微球可起 到聚焦及反射散射光的作用，以增强后向拉曼散射光的强度，从而可提高探测的灵敏度。此 外，为探测低浓度的痕量物质，可采用锥形光纤和石英微球表面增强拉曼散射技术。表面增 强拉曼散射技术主要是依靠表面粗糙化的金、银或者铜等金属溶胶的纳米特性，以极大地增强吸附在金属纳米粒子表面的待测分子的拉曼散射截面，从而极大地增强该待测分子的 拉曼散射光强度。其中最简便有效的表面增强拉曼散射技术为金属溶胶法。该金属纳米粒 子通过化学合成方法获得，合成方法简单经济。且通过离心、化学清洗和筛选，获得符合要 求的金属纳米粒子，用APTMS等粘结剂，将金属纳米粒子均匀地固化在带微球的锥形光纤 表面，从而获得具有纳米粗糙尺度的活性表面增强拉曼散射锥形光纤探针。在使用时，首先 将激发光源耦合进带微球的锥形光纤中，当光通过光纤锥区时，部分能量以渐逝波的形式 透入锥区表面微米级深度，以激发该区域内吸附的待测分子，得到经金属纳米粒子增强的 待测分子拉曼散射光，再经过光纤末端熔接的石英微球对光的聚焦和反射，该拉曼散射光 部分返回到锥形光纤传输，然后直接传送至拉曼光谱仪测得。
根据上述构思，本发明采用下述技术方案 —种表面增强拉曼散射光纤探针，包括一根用于激发光传输及拉曼散射光接收的 光纤，其特征在于在所述的光纤的一端，通过化学或物理方法形成一段锥形光纤，再在其 尖端高温熔接上一个石英微球；并在锥形光纤和石英微球表面涂覆上金属纳米粒子层；当 激发光传输经过锥形光纤和石英微球时，其透射出的渐逝波将激发吸附在其金属纳米粒子 表面的待测溶液或气体分子的表面增强拉曼散射光；此外，锥形光纤和石英微球同时还具 有聚集和反射拉曼散射光的收集功能。 上述的锥形光纤是由一段单模或多模光纤通过浸入氢氟酸腐蚀或高温熔融拉伸
而成锥形，其锥区的长度为1 20mm ;具有表面增强拉曼散射的激发、反射和收集等功能。 上述的石英微球是经高温熔融而成，其直径为10 150 ii m，起到表面增强拉曼散
射的激发、反射、聚焦和收集等作用，同时可增强反向拉曼散射强度。 上述锥形光纤和石英微球表面涂敷有金属纳米颗粒层为银纳米颗粒层。 上述一根光纤为单模或多模光纤，可同时作为激发光的输入端口和拉曼散射光谱
的输出端口。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的实质性特点和显著优点 1.本发明中采用几何结构优化的锥形光纤，可极大地增强传感区域渐逝波的透射
深度、强度和光耦合效率。 2.在锥形光纤及石英微球表面涂覆一层金属纳米薄膜层提高探测的灵敏度。
3.在光纤末端熔接一个石英微球，可将部分拉曼散射光反射回光纤中传输，同时 可聚焦拉曼散射光，提高探测灵敏度。 4.采用单根光纤同时对激发光和拉曼散射光谱信号进行传输，可避免检测人员直 接接触危险物品，以减少对人体的危害。本发明具有结构简单、制作容易，成本低廉、使用方 便等特点。 5.本发明适合于要求对环境组成精确测量和控制的场合，例如水产养殖、工业制 造、环境监测、生物科学及科学研究等诸多领域，可高灵敏度地检测微量物质。
图1为表面增强拉曼散射光纤探针结构示意图。
具体实施例方式
本发明的一个优选实施例结合
如下 参考图1，本发明提供的表面增强拉曼散射的光纤探针，包括一根用于发射/接收 拉曼散射的单模或多模光纤(1)、一段锥形光纤(2)和一个石英微球(3)，所述的锥形光纤 (2)是通过浸入氢氟酸进行化学腐蚀和经高温熔融拉锥而成，其尖端通过高温熔接一个石 英微球(3);同时，用于发射/接收的锥形光纤利用锥区透射出的渐逝波，激发吸附在其锥 区和石英微球表面的待测溶液分子(5);此外，锥形光纤和石英微球表面涂覆金属纳米粒 子层(4)，可增强拉曼散射强度。 所述光纤探针的锥区和石英微球表面沾有R6G待测溶液，由于光纤锥区的渐逝波 效应和锥区及石英微球表面金属纳米粒子层(4)的表面增强拉曼散射效应，使得光经过光 纤探针后，携带有吸附其表面银纳米粒子层上的R6G待测溶液分子(5)的拉曼光谱信息，经 石英微球(3)反射、聚焦耦合回光纤，再传送至高灵敏拉曼光谱仪中，实现微量有毒有害物 质的检测。 所述的单模或多模光纤(1)可同时作为激发光的输入端口和拉曼散射光谱输出 端口。 所述的锥形光纤(2)结构是由一根单模光纤的一端其锥区的长度为lmm 4mm，
所述的锥形光纤(2)及石英微球(3)表面，经过浓硫酸、去离子水、甲醇等溶液清 洗净化，为固化分布均匀的纳米金属颗粒提供条件。 所述的锥形光纤(2)及石英微球(3)外表面涂敷有银纳米颗粒层(4)，是采用 ATPMS粘结剂固化而成的。 所述石英微球(3)为一个直径为10 150 ii m的石英球，在所述的锥形光纤尖端 起到光的反射和聚焦作用。
权利要求
一种表面增强拉曼散射光纤探针，包括一根用于激发光传输及拉曼散射光接收的光纤(1)，其特征在于在所述的光纤(1)的一端形成一段锥形光纤(2)，而在锥形光纤(2)的尖端熔接一个石英微球(3)；并在锥形光纤(2)和石英微球(3)表面涂覆有金属纳米粒子层(4)；当激发光传输经过锥形光纤(2)和石英微球(3)时，其透射出的渐逝波将激发吸附在其金属纳米粒子(4)表面的待测溶液或气体分子(5)的表面增强拉曼散射光；此外，锥形光纤(2)和石英微球(3)同时还具有聚集和反射拉曼散射光的收集功能。
2. 根据权利要求l所述的表面增强拉曼散射光纤探针，其特征在于所述锥形光纤(2)是由一段单模或多模光纤形成，其锥区的长度为1 20mm ;具有表面增强拉曼散射的激发、反射和收集功能。
3. 根据权利要求l所述的表面增强拉曼散射光纤探针，其特征在于所述石英微球(3)直径为10 150iim，起到表面增强拉曼散射的激发、反射和聚焦收集等作用，同时可增强反向拉曼散射强度。
4. 根据权利要求l所述的表面增强拉曼散射光纤探针，其特征在于所述锥形光纤(2)和石英微球(3)的表面涂敷有金属纳米粒子层(4)为银纳米颗粒层。
5. 根据权利要求l所述的表面增强拉曼散射光纤探针，其特征在于所述光纤(1)为单模或多模光纤，可同时作为激发光的输入端口和拉曼散射光谱的输出端口。
全文摘要
本发明涉及一种表面增强拉曼散射光纤探针。它包括一根可同时用于激发光传输及拉曼散射光谱接收的光纤、一段锥形光纤和一个石英微球所述的光纤一端形成一段锥形光纤，再在其尖端熔接上一个石英微球；当激发光经过锥形光纤和石英微球时，其透射出的渐逝波会激发待测溶液或气体分子的拉曼光谱；同时，在锥形光纤和石英微球表面涂覆上金属纳米粒子，可增强拉曼散射强度。此外，锥形光纤和石英微球相结合的传感结构同时还具有反射和聚焦收集表面增强拉曼散射光谱的功能。该光纤探针与单色光源和高灵敏度拉曼光谱仪结合可组成拉曼检测传感装置。本发明结构简单，抗干扰能力强，灵敏度高，适用于在线分析、实时检测、活体样本分析、痕量有毒有害物质测量等多种场合的信息采集和传输。
文档编号G01N21/65GK101713738SQ20091020050
公开日2010年5月26日 申请日期2009年12月22日 优先权日2009年12月22日
发明者刘琳, 庞拂飞, 张琨, 柏华, 王廷云, 陈娜, 陈振宜 申请人:上海大学