专利名称：电化学沉积的二氧化锰参比电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于大气侵蚀、腐蚀或防腐测量中的电化学测量系统，具体地来说，涉
及海工混凝土结构健康监测用参比电极的制造技术领域。
背景技术：
目前在海工混凝土结构健康监测时常用的埋入式参比电极有甘汞电极、银/氯化 银电极、混合金属氧化物电极、Mo/Mo03参比电极、铜/硫酸铜电极、铅电极、石墨电极、二氧 化锰参比电极等。其中甘荥电极、银/氯化银电极和铜/硫酸铜电极，即便改进了电极的结 构，当埋入海工混凝土结构中时(经常不可避免的由海水向混凝土中渗透或者扩散一定量 的氯离子)，由于其不可避免的使用KC1或者CuS04作为内参比液，参比液一方面需要经常 补充，另一方面参比液渗透入混凝土结构中也会造成后者的污染。而混合金属氧化物电极 的成本较高且其电极电位受外界pH值的影响较大，不适合埋置于混凝土结构进行长期的 监测。铅和碳参比电极的电位重现性较差，且后者电位受混凝土中氧气含量和PH影响很 大， 一般在-40 -150mV内变化。比较成功应用于混凝土中的参比电极是由美国Force公 司生产的ERE20，即Mn02参比电极，其埋置在混凝土中的长期稳定性好，耐极化，重现性好， 但由于其制备方式采用粉末固化工艺，对原材料的要求较高，高纯度的二氧化锰制备比较 困难，而且二氧化锰晶体形态的多样性，导致该类粉末固化式二氧化锰电极制备麻烦且价 格比较昂贵。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种制备方法简单，成本相对低廉， 且能满足海工混凝土结构健康监测应用的埋入式、长寿命的电沉积二氧化锰参比电极。
为了达到上述发明目的，本发明采用了以下技术方案一种电化学沉积的二氧化 锰参比电极，其特征在于由内至外包括以下结构二氧化锰沉积电极芯、缓冲内参比液、砂 浆渗透层及电极外套，其中所述电极外套具有一内部腔体及两个末端，其第一末端由所述 砂浆渗透层所密封，所述缓冲内参比液填充于所述内部腔体中，所述二氧化锰沉积电极芯 的其中一端浸于所述缓冲内参比液中，接有导线的另一端露出液面并以耐碱环氧材料密封 固定在液面与电极外套的第二末端之间的腔室。 本发明涉及的海工混凝土结构健康监测用电化学沉积二氧化锰参比电极，其主体 结构包括阀金属基体、低电阻率多孔过渡层、电沉积二氧化锰涂层、高pH值缓冲内参比液、 纤维抗裂砂浆渗透层和尼龙PA电极外套，导线焊接在阀金属一端，将两端敞开的电极外套 一端由纤维抗裂砂浆渗透层密封，并在外套中填充内参比液，将进行了电化学沉积处理的 二氧化锰电极芯浸入高pH值缓冲内参比液中，并由电极帽和环氧封装另一开口端，从而形 成免维护、可埋入式和长寿命的二氧化锰参比电极。 本发明采用电化学沉积方法制造的埋入式二氧化锰参比电极能够相对简单的统 一试验条件如沉积电位、沉积温度和沉积液浓度，这样得到的电极重现性好、电位稳定且制备操作简单；制备的电极成本也相对较低。另一方面，由于采用阀金属作为电极的基体， 保证了在二氧化锰镀层失去活性或者遭到外界破坏后，阀金属表面在碱性环境下生成一层 惰性保护层如钛的表面会生成一层二氧化钛，保证了电极的使用寿命和长期耐久性。
现结合附图对本发明作进一步详细述。
图1为本发明的参比电极的基本结构图。
其中1、导线 2、环氧密封腔
4、二氧化锰沉积电极芯 5、尼龙电极护套
7，砂桨渗透层 10、二氧化锰参比电极
具体实施例方式
具体工艺步骤如下
首先，选择直径①lcm高2. 5cm的圆柱体作为阀金属基体，进行逐级打磨、喷砂、酸 刻蚀处理以获得具有较低电阻率的多孔基体。可以作为阀金属基体的金属为钛、钽、锆、钨、 铝、铋的其中 一种或其两种或两种以上的合金。 将阀金属基体浸入二价锰离子的沉积液，如0. 4 1. 5mol/LMnS04与0. 2 lmo1/ LH2S04的混和液或0. 2 lmol/LMnCl2及0. 2 lmol/LHCl的混和液或0. 1 1. 5mo1/ LMn(CH3C00)2的混合液中，进行恒电流极化105 2. 5小时，电流密度为4 20mA/cm、或 进行恒电位极化1 3小时，沉积电位为0. 4V IV (相对于饱和甘汞电极)，从而形成备用 的二氧化锰沉积电极芯。除了本文列举的沉积液，还可以是其它的沉积液，比如硝酸锰和硝 酸混合溶液。总之，电解液能具有较高的导电性、较高溶解度且较高纯度等条件的，都可以 作为二价锰离子的沉积液。
此过程的电化学沉积的反应式为
Mn2++2H20 — Mn02+e+4H+ 在沉积好的阀金属基体的其中一端钻孔，然后用焊锡连接导线l，并用环氧密封导 线与电极芯的连接部，陈化处理，待用。 选用尼龙材质PA作为电极外套5，如PA6、PA11、PA12、PA66或PA10等。电极外套 5是一个两端开口 ，具内腔的护套。将电极外套5的第一开口端用纤维抗裂砂浆密封，形成 0. 2 0. 5cm厚的砂浆渗透层7。抗裂砂浆的制备方法是将一定质量比的水泥250-350、 级配砂100-400、填料40-150、可分散胶粉20-40、纤维素醚0. 5-1 、和0. 1-0. 2的减水剂搅 拌均匀。然后添加纤维，添加量为水泥质量的0. 01 0. 1%。用水量为水泥质量的10% 30%。所添加的纤维为碳纤维或聚丙烯纤维或耐碱玻璃纤维。将上述砂浆原料充分搅拌 后，在2(TC、相对湿度90%条件下带模(电极外套)养护72小时，并在该养护条件下养护 待用。 配置高pH值缓冲内参比液，溶液由0. 6mol/LK0H或0. 2mol/LK0H及饱和氢氧化牵丐
混合组成，并添加的高分子材料作为凝胶剂或保水材料，如0. 1 lmol/L的聚丙烯酰胺或
适量的异丁烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸丁酯或使其凝胶化，从而制得内参比液6。 将内参比液6填充至预先制备好的一端用纤维抗裂砂浆密封的尼龙外套5内，在
3、尼龙预制隔板 6、内参比液参比液液面与电极外套5的第二开口端之间预留出一腔室，以供填充密封材料。将经电化 学沉积处理的二氧化锰电极芯4浸泡在内参比液6中，并且使连有导线1的一端露出内参 比液液面，使其处于电极外套的预留腔室内，并以尼龙预制隔板3固定在该腔室，同时填充 环氧形成环氧密封腔2，进行电绝缘和保护，以防止电解液腐蚀导线1与二氧化锰沉积电极 芯接触的部分。 制得电化学沉积二氧化锰参比电极10 。
实施例1 选用TA1级钛金属圆柱体作为阀金属基体，先用300目和600目SiC砂纸进行逐 级打磨，后进行喷砂并在90°C 、浓度为10%的草酸溶液里浸泡2小时，形成具有较低电阻率 和较多微孔的中间层。 采用电沉积方法在上述经过处理后的钛金属基体上沉积二氧化锰沉积层，沉积液 选取0. 5mol/L的醋酸锰溶液，采用恒电位极化的方式，参比电极使用饱和甘汞电极，在室 温下电镀3h，在钛金属基体上形成一层二氧化锰沉积层。将上述电极芯体按照参比电极制 备过程进行安装，得到电化学沉积二氧化锰参比电极，其电位稳定在-70± 10mV。
实施例2 选用钛镍合金的圆柱体作为基体，先用300目和600目SiC砂纸进行逐级打磨，后 进行喷砂并在9(TC、浓度为20%的草酸溶液里浸泡1小时，形成具有较低电阻率和较多微 孔的中间层。 采用电沉积方法在上述经过处理后的钛金属基体上沉积二氧化锰沉积层，沉积液 选取0. 8mol/LMnS04与0. 3mol/LH2S04溶液的混合液，采用恒电流极化的方式，极化电流密 度为10mA/cn^，参比电极使用饱和甘汞电极，在室温下电镀lh，在钛金属基体上形成一层二 氧化锰沉积层。将上述电极芯体按照参比电极制备过程进行安装，得到电化学沉积 氧化 锰参比电极。
权利要求
一种电化学沉积的二氧化锰参比电极，其特征在于由内至外包括以下结构二氧化锰沉积电极芯、缓冲内参比液、砂浆渗透层及电极外套，其中所述电极外套具有一内部腔体及两个末端，其第一末端由所述砂浆渗透层所密封，所述缓冲内参比液填充于所述内部腔体中，所述二氧化锰沉积电极芯的其中一端浸于所述缓冲内参比液中，接有导线的另一端露出液面并以耐碱环氧材料密封固定在液面与电极外套的第二末端之间的腔室。
2. 根据权利要求1所述的二氧化锰参比电极，其特征在于所述二氧化锰沉积电极芯 是通过在阀金属基体上进行打磨、喷砂及酸刻处理以在基体表面形成低电阻率多孔过渡 层，然后再采用阳极电化学沉积二氧化锰而制得。
3. 根据权利要求2所述的二氧化锰参比电极，其特征在于所述阀金属基体为钛、钽、 锆、鸨、铝、铋的其中一种或其两种或两种以上的合金。
4. 根据权利要求2所述的二氧化锰参比电极，其特征在于所述阳极电化学沉积法是用含有二价锰离子的沉积液进行恒电流极化1. 5 2. 5h，电流密度为4 20mA/ci^，或进 行恒电位极化1 3h，沉积电位为0. 4V IV。
5. 根据权利要求4所述的二氧化锰参比电极，其特征在于所述含有二价锰离子的沉 积液为0. 4 1. 5mol/L MnS04与0. 2 lmol/LH2S04的混合物或0. 2 lmol/L MnCl2与 0. 2 lmol/LHCl的混合物或0. 1 1. 5mol/L Mn(CH3C00)2。
6. 根据权利要求l所述的二氧化锰参比电极，其特征在于所述缓冲内参比液由 0. 6mol/L K0H与0. 2mol/L K0H及饱和氢氧化f5混合，并添加凝胶剂或保水材料组成。
7. 根据权利要求1所述的二氧化锰参比电极，其特征在于所述砂浆渗透层由抗裂砂 浆、纤维和水混合后水化形成。
8. —种电化学沉积的二氧化锰参比电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤(A) 制备电化学沉积的二氧化锰电极芯，电极芯的其中一端接有连接导线；(B) 制备一具有内腔的电极外套，并以砂浆渗透层密封其一开口端；(c)在所述制得的以一端被砂浆渗透层密封的电极外套的内腔填充缓冲内参比液，并 在参比液液面上方预留出一腔室；(D) 将所述制得的二氧化锰电极芯浸泡在所述缓冲内参比液中，使接有连接导线的二 氧化锰电极芯的一端露出液面并位于所述腔室中；(E) 以环氧填充密封于所述腔室。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述二氧化锰沉积电极芯是通过在阀金 属基体上进行打磨、喷砂及酸刻处理以在基体表面形成低电阻率多孔过渡层，然后再采用 阳极电化学沉积二氧化锰而制得。
10. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述砂浆的制备方法是 先按以下质量比制备抗裂砂浆水泥250-350、级配砂100-400、填料40-150、可分散胶粉20-40、纤维素醚0. 5-l、和减水剂0. 1-0. 2搅拌均匀， 然后添加纤维，添加量为水泥质量比0. 01 0. 1%， 添加水，用水量为水泥质量的10% 30% ;将上述原料充分搅拌后，在2(TC、相对湿度90%条件下带模养护72小时，并在该养护 条件下养护待用。
全文摘要
本发明公开了一种电化学沉积的二氧化锰参比电极，其由内至外包括以下结构二氧化锰沉积电极芯、缓冲内参比液、砂浆渗透层及电极外套，其中所述电极外套具有一内部腔体及两个末端，其第一末端由所述砂浆渗透层所密封，所述缓冲内参比液填充于所述内部腔体中，所述二氧化锰沉积电极芯的其中一端浸于所述缓冲内参比液中，接有导线的另一端露出液面并以耐碱环氧材料密封固定在液面与电极外套的第二末端之间的腔室。本发明采用电化学沉积方法制造的埋入式二氧化锰参比电极能够相对简单的统一试验条件，得到的电极重现性好、电位稳定且制备操作简单，制备的电极成本也相对较低。
文档编号G01N17/02GK101718677SQ200910213738
公开日2010年6月2日 申请日期2009年12月11日 优先权日2009年12月11日
发明者卢爽, 巴恒静, 杨英姿, 潘德强, 王胜年, 王迎飞, 田俊峰, 范志宏, 董桂洪, 赵炜璇 申请人:中交四航工程研究院有限公司;中国交通建设股份有限公司;哈尔滨工业大学;中交第四航务工程局有限公司