专利名称：：重金属精矿与重金属矿灰和残渣属性鉴别方法
技术领域：
：本发明涉及重金属的检验方法，特别涉及一种适用于检验检疫系统、海关、科研单位、大专院校、检测中心及生产厂家对重金属精矿与重金属矿灰和残渣属性鉴别方法。
背景技术：
：重金属精矿是指铜矿、铅锌矿等经过浮选等选矿处理后使重金属富集后的矿产品，是生产电解铜、金属锌和精铅的基本矿物原料。矿灰和残渣是指处理矿砂或冶金中间产品(例如，锍)时所得或从不属机械加工金属的电解、化学或其它工序所得的炉渣、熔渣、浮渣及残渣，主要包括(1)、铜锍及炉渣或浮渣，例如，富含铜、锌、锡、铅等的渣；(2)、硬锌块，镀锌时浸锌所剩的残渣；(3)、制取或精炼金属后所剩的电解槽泥渣及电镀泥渣；(4)、蓄电池淤渣；(5)、金属电解精炼所产生的干的或浓縮的块状残渣；(6)、生产硫酸铜所产生的残渣等等(为便于表述，在随后章节中大多以冶炼渣、炉渣、残渣等表述矿灰和残渣)。由于我国铜矿及铅锌矿产资源低品位矿偏多，储量占基础储量比例较低，矿石类型比较复杂，多为难选矿石，较难利用，因此生产所需的重金属精矿大多来自于进口，且随着我国经济的迅猛发展，进口铜精矿等重金属精矿的数量还将逐年增加。在进口大量的重金属精矿的同时，为了保护我国的环境安全，有效地控制重金属精矿冶炼过程中产生的各种有害废物涌入我国，国家环保总局于2003年6月发布了《关于严格控制从欧共体进口废物的暂行规定》，其中第四款"列在琥珀色废物类名单中的废物禁止进口"中规定禁止进口重金属矿灰和残渣，包括的海关进出口税则号和货物品名有262019锌的矿灰和残渣、262020铅的矿灰和残渣、262030铜的矿灰和残渣等，并注明上述废物清单包含灰、残渣、炉渣、废渣、浮渣、灰尘、污泥和泥饼。另外2002年在海关问答共21种禁止进口商品目录中也包含了上述禁止进口的矿灰和残渣。但近几年我国海关在对进口重金属精矿验放过程中，屡次怀疑不法供(发)货商和贸易服务商以重金属精矿，如铜精矿、铅精矿、锌精矿等品名实际进口国家明令禁止入境的重金属矿灰和残渣，或在重金属精矿中混入一部分矿灰和残渣夹带进口。如以铜精矿品名进口报关，实际进口货物疑为铜的矿灰和残渣，且利用我国各口岸信息不畅的弱点，一地不成，异地闯关，严重损害了正常贸易秩序，污染环境，扰乱社会。由于重金属矿灰和残渣中的确含有一定比例的相应重金属元素，与重金属精矿单从元素含量的高低无法区别，而目前我国没有有效的重金属精矿与重金属矿灰和残渣鉴别方法，使得检验检疫、海关查处颇费周折，急切要求我们从技术角度提供有理论依据、简单、有效的鉴别方法。
发明内容鉴于上述在进口重金属精矿中存在的鉴别技术问题，本发明历经几年时间，通过对重金属精矿、重金属矿灰和残渣的有关属性鉴别数据进行大量的收集，并将收集的数据进行归类，经对比分析研究后，终于成功摸索出一种重金属精矿与重金属矿灰和残渣属性鉴别方法；逐步建立了进口重金属精矿与重金属矿灰和残渣属性鉴别评价规程，形成一套行之有效的鉴别体系；同时，采取本方法服务于检验检疫、海关、科研单位、大专院校、检测中心及相应生产厂家之间部门等对进口类似矿物的废旧物资的归类进行判别，通过技术手段阻止工业垃圾入境，保障了环境安全。本发明前期科研工作主要包括以下几个方面1、研究重金属精矿与冶炼残渣差异性全面收集、整理国内外这三种精矿分类、规格、实际矿山产品情况，了解生产加工工艺，明确工艺中哪个环节会产生冶炼残渣，为什么产生残渣、产生什么样的残渣，从而找出两者的根本性差异，明确鉴别方向性目标。2、建立重金属精矿和冶炼残渣对比数据表通过数据表的建立，能够清晰地看出每个冶炼环节产品、冶炼渣和精矿间在组分含量范围、物相等方面的差异，为开展鉴别工作提供依据。3、研究重金属精矿与冶炼残渣鉴别方法通过研究，找出重金属精矿与冶炼残渣鉴别的有效手段，为鉴别工作奠定基础。4、研究重金属精矿中混入冶炼残渣的鉴别方法采用课题组人工配制出一系列混入不同比例冶炼残渣的方法，研究各种鉴别手段的鉴别能力，明确不同方法的判断依据，提出利用多种技术手段开展鉴别工作的组合方法。5、研究重金属精矿与冶炼残渣鉴别规程通过对鉴别规程的研究，规范鉴别程序，提出判断方法，形成鉴别、判断的标准化作业，有利于推广使用。本发明前期科研工作获得的研究成果如下1、找到了重金属精矿与冶炼渣的本质性差异。总结出了目前主要的实际冶炼过程铜、铅精矿以火法冶炼为主，锌精矿以湿法冶炼为主题，从而分析出了火法冶炼产生的冶炼渣与精矿根本性差异在于矿相特点的不同冶炼渣共同点为都有硅酸铁系的存在，而精矿本身没有硅酸铁系。湿法冶炼产生的锌冶炼残渣，一般送铅冶炼工艺中继续提炼处理。2、初步建立起了铜、铅鉴别体系数据表(库)，有效地解决了重金属精矿与矿渣比对鉴别问题。提出了建立组分和物相的构想，并对铜精矿、粗铜、精铜及各种铜冶炼残渣以及铅精矿、富铅残渣、铅炉渣等建立起了初步的数据表，对矿相建立起了物相差异汇总性意见，有效地解决了实际样品鉴别比较问题。3、采用了向重金属精矿中人为混入不同比例的冶炼渣研究方法，找到了各种鉴别手段适用范围和差异性、灵敏性、可靠性。提出向精矿中混入冶炼渣的方法，十分有效地解决了研究精矿中混入冶炼渣鉴别的样品来源不足、不可靠等一系列问题，且十分有效地比较X射线荧光谱、X射线衍射光谱、矿相显微镜、电子显微镜等技术手段在鉴别中的优缺点和鉴别能力，可以针对不同情况有的放矢地选取最简便、有效的方法进行鉴别，节省时间，发挥不同设备优点，避免鉴别获得错误结论。4、建立起了完整的鉴别体系和流程，有效地解决了重金属精矿与冶炼残渣、重金属精矿中掺杂冶炼残渣等着两类问题的鉴别问题，并给出了判断原则和依据。本发明是这样实现的一种重金属精矿与重金属矿灰和残渣属性鉴别方法，其特征在于，分别采取的鉴别步骤如下(1)、抽取样品数量不少于100g，将抽取的样品縮分、破碎至全部通过200目筛网；(2)、采取X射线荧光光谱法对样品进行X射线荧光光谱分析a)、将样品于105t:烘干，压制成分析样片，放入X射线荧光谱仪样品室中，真空条件下采用无标样分析软件自动扫描，存入谱图并自动分析主要元素含量，储存待查；b)、将检测结果与数据库中的精矿和冶炼渣数据库数据进行比较和判断，如果样品主要元素含量范围均在冶炼渣范围内，则判断样品属性为冶炼渣；如果样品主要元素含量范围在重金属精矿含量范围内或无法判断其是否混有冶炼渣，则需要进行下一步骤；(3)、采取X射线衍射光谱法对样品进行X射线衍射光谱分析a)、将试样于105t:烘干，放入样品盒中，压实后放入X射线衍射谱仪样品室中，扫描并存入谱图，自动分析谱峰，储存待查；b)、如果X射线衍射光谱分析结果存在明显的硅酸铁特征谱峰，则判断样品属性为重金属精矿中掺入了冶炼渣，否则需要进行下一步骤；(4)、采取矿相显微镜法对样品进行矿相显微镜法分析a)、将试样于105t:烘干，放入矿相显微镜下，调整焦距并记录和储存图像待查；b)、如果矿相显微镜结果存在明显的冶炼渣特性，则判断样品属性为重金属精矿中掺入了冶炼渣，否则需要进行下一步骤；(5)、采用扫描电子显微镜法对样品进行扫描电子显微镜分析a)、按照电子显微镜试样要求制备镜下观察样品，放入显微镜中观察并记录图像待查；b)、如果扫描电子显微镜结果存在明显的冶炼渣特性，则判断样品属性为重金属精矿中掺入了冶炼渣，否则可以判断该样品为重金属精矿，未掺入冶炼渣。本发明所产生的有益效果是以技术措施为手段，以监管措施为目标，本鉴定方法达到了从源头堵住入境货物易名闯关的目的，为检验检疫、海关提供技术支持，为贸易人提供科学的鉴定报告，确保国境安全，避免环境污染。本发明首次提出和建立了鉴别流程，规范了鉴别工作方法，对整个进口废物原料鉴别均有指导意义。图1是铜精矿矿物显微镜透射、反射图像；图2是铜冶炼渣矿物显微镜透射、反射图像；图3是铜精矿电子显微镜图；图4、图5是铜矿渣电子显微镜图。具体实施例方式以下结合附图对本发明作进一步说明。本发明分别采取的鉴别步骤如下(1)、抽取样品数量不少于100g，将抽取的样品按四分法縮分、破碎至全部通过200目筛网;5(2)、采取X射线荧光光谱法对样品进行X射线荧光光谱分析a)、将样品于105t:烘干，压制成分析样片，放入X射线荧光谱仪样品室中，真空条件下采用无标样分析软件自动扫描，存入谱图并自动分析主要元素含量，储存待查；b)、将检测结果与数据库中的精矿和冶炼渣数据库数据进行比较和判断，如果样品主要元素含量范围均在冶炼渣范围内，则判断样品属性为冶炼渣；如果样品主要元素含量范围在重金属精矿含量范围内或无法判断其是否混有冶炼渣，则需要进行下一步骤；(3)、采取X射线衍射光谱法对样品进行X射线衍射光谱分析a)、将试样于105t:烘干，放入样品盒中，压实后放入X射线衍射谱仪样品室中，扫描并存入谱图，自动分析谱峰，储存待查；b)、如果X射线衍射光谱分析结果存在明显的硅酸铁特征谱峰，则判断样品属性为重金属精矿中掺入了冶炼渣，否则需要进行下一步骤；(4)、采取矿相显微镜法对样品进行矿相显微镜法分析a)、将试样于105t:烘干，放入矿相显微镜下，调整焦距并记录和储存图像待查；b)、如果矿相显微镜结果存在明显的冶炼渣特性，则判断样品属性为重金属精矿中掺入了冶炼渣，否则需要进行下一步骤；(5)、采用扫描电子显微镜法对样品进行扫描电子显微镜分析a)、按照电子显微镜试样要求制备镜下观察样品，放入显微镜中观察并记录图像待查；b)、如果扫描电子显微镜结果存在明显的冶炼渣特性，则判断样品属性为重金属精矿中掺入了冶炼渣，否则可以判断该样品为重金属精矿，未掺入冶炼渣。通过对重金属精矿及矿灰和残渣主要差异的研究，在铜精矿、铅精矿冶炼过程，可以看出产生矿渣的步骤均是在熔炼提纯后产生的表1给出了铅精矿与矿渣各组分含量的差异。表1铅精矿与粗铅冶炼渣典型化学成分对比表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2铜精矿与残渣化学组分数据表产主要组分含量(％)品<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>采用X射线荧光光谱法对样品进行X射线荧光光谱分析，应用该方法以铜精矿为例，首先建立进口铜精矿与矿灰、残渣鉴别数据表(库)见表2、表3。表2、表3是各产地铜精矿各组分含量和矿渣含量的总结。采取X射线衍射光谱法对样品进行X射线衍射光谱分析，进口铜精矿的共性特征是均以硫化铁铜为主。冶炼渣衍射图的硫化铁铜谱线均不存在，表现出了极强的硅酸铁峰。这就是两者的区别。a、铜精矿衍射结论进口铜精矿的共性特征是均以硫化铁铜(dl=3.034A,d2=2.642A,d3=l.868A，d4=l.854A，d5=l.59lA，d6=l.574A)为主。b、冶炼渣衍射结论冶炼渣衍射图可见进口铜精矿所共有硫化铁铜谱线均不存在，表现出了极强的硅酸铁峰，其代表性峰值为dl-3.549A,d2=2.823A，d3=2.56lA，d4=2.496A,d5=1.774。采取矿相显微镜法对样品进行矿相显微镜法分析，进口铜精矿矿相显微镜下共性特征见图1。透射光下每个颗粒轮廓呈现不规则状且有尖锐的边角。主要是不透明颗粒，其边缘不透光，还有部分半透光颗粒可能为石英之类的化合物。反射光下每个颗粒都呈现出金属的光泽，主要有金黄色黄铜矿，蓝色铜蓝，红色铁的化合物。冶炼渣矿相显微镜下共性特征见图2。冶炼渣在透射光下每个颗粒边缘光滑有圆形的轮廓且呈半透明状，是典型的熔珠状结构，反射光下每个颗粒均没有金属光泽。采用扫描电子显微镜法对样品进行扫描电子显微镜分析，铜精矿共性特征见图3:放大至20um，部分颗粒呈现不规则状有尖锐的边角，表面光滑平整，不规则分布形态各异大小、深浅不一的小孔。其它部分颗粒呈絮状。冶炼渣共性特征见图4、5:放大至50um，颗粒呈现边角圆滑的特点与铜精矿最大的区别在于表面有大小、深浅基本一致，分布均匀的小孔。另有部分颗粒表面呈现如人脑外观的花纹。通过对铜精矿与铜冶炼渣化学组分和物相分析比对研究，两者可以通过组分分析进行鉴别，并利用物相分析进行确证。具体方法为a、待鉴别样品处理研磨至通过200筛，105。C烘干，放入干燥器中冷却至室温。b、组分分析初步鉴别将试样压制成样片，用X射线荧光光谱仪进行无标样分析，然后对分析结果判断如下①如结果显示样品中各主要元素含量在表3范围内，可以判定该样品属于铜精矿范围，不是冶炼渣。重点关注硅元素，一般二氧化硅含量在20%以下时该样品不大可能是冶炼渣。②如结果显示主要元素超出表3范围，特别是硅含量明显高出，可以判定该样品是冶炼渣，对照表1确定该样品大致属于哪种冶炼渣。对于判断属于①的情况，可以确认样品属性为铜精矿，并出具报告，如判断属于②的情况，建议采用X射线衍射、矿物显微镜及扫描电子显微镜进一步确证。C、通过物相分析确证可以采用下述方法的任意一种确证①X射线衍射光谱法查找谱图中是否有硅酸铁谱峰，只要有三条谱线即可确证样品确系冶炼渣；②矿相显微镜法对样品镜下观察(IOO倍)，如透射光下明显的熔珠状物体，每个颗粒边缘光滑有圆形的轮廓且呈半透明状，反射光下每个颗粒均没有金属光泽，即可确证样品确系冶炼渣。③扫描电子显微镜法观察每个颗粒的外观，如其颗粒呈现边角圆滑，表面有大小、深浅基本一致，分布均匀的小孔及呈现如人脑外观花纹即可确认样品系冶炼渣。为了研究铜精矿中掺入冶炼渣后样品特性，从而鉴别出铜精矿中是否掺入铜冶炼渣，课题组采取了向铜精矿中配制不同比例冶炼渣，形成一定梯度的混合样品的方法，用于研究铜精矿中掺入冶炼渣后组分变化情况和物相变化特性，并找出各种方法能有效鉴别出铜精矿中混入冶炼渣的下限，从而确定有效的鉴别方法。实施例1:样品组成选择智利铜精矿(编号1_133626)作为母体，向其中分别混入1%-40%的铜冶炼渣，充分混合，放入研磨机中研磨至全部通过200目筛网，105t:烘干备用。即共制备出了ll份混合样品。X射线荧光光谱对照研究结果为了研究不同掺入比例炼渣对铜精矿组分影响情况，对11个混合样品和1-133626铜精矿及冶炼渣样品压制成样片，用X射线荧光光谱无标样分析，结果比对见表4。分析表4数据，对于混入多达40%冶炼渣的铜精矿样品仍不能仅通过元素分析进行判断。也就是说对于怀疑人为掺入了铜矿渣的铜精矿不能仅从组分分析结果来判断。即使组分结果与表3中铜精矿元素范围完全符合，也不能判定其中没有混入铜矿渣。表4铜精矿中混入熔炼渣后组分变化表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>X衍射对比研究结果铜精矿中混入10%以上的残渣时X射线衍射光谱能够清晰地鉴别出全部硅酸铁特征峰，即可以有效的鉴别出样品中混入了冶炼残渣；铜精矿中混入10%以下的残渣时，X射线衍射光谱不能给出全部硅酸铁特征峰。但根据X射线衍射图谱分析理论，只要有3个及以上特征d值峰相吻合即可判定其化合物的存在，因此也可以判断样品中混入了冶炼残渣，但需要其它方法辅助确证。矿相显微镜对比研究结果矿相显微镜下观察图像表明当铜精矿中掺入5%及其以上的冶炼渣时，采用矿相显微镜可以清晰地辨别出样品中混入了冶炼渣；而当铜精矿中掺入5%以下的冶炼渣时，采用矿相显微镜法不能确切地判断样品中是否含有冶炼渣。扫描电子显微镜对比研究结论a、铜精矿与冶炼渣区别①、颗粒外观形貌有差异铜精矿外观形貌为颗粒不规则、有锐角；冶炼渣外观形貌为每个颗粒的边缘均较为光滑且呈圆弧状。②、颗粒表面形态有差异铜精矿样品颗粒表面光滑，或有的颗粒的表面还有大小不一、形状不规则、深浅不一的小孔；组成为硫化铁、硫化铅或硫化锌等；冶炼渣样品颗粒表面有大小一致、分布均匀、深度较浅的圆形气孔，放大至10Pm可见颗粒表面呈现不规则花纹。b、铜精矿中掺入冶炼渣扫描电子显微镜能够准确地鉴别出铜精矿中混入1%以上冶炼渣。以上通过对铜精矿中混入一定比例冶炼渣研究，总结出鉴别方法如下组分分析方法不能用于铜精矿样品是否混有冶炼渣的鉴别；X射线衍射方法可以鉴别出混有10%及以上冶炼渣的铜精矿样品；矿相显微镜法可以鉴别出混有5%及以上冶炼渣的铜精矿样品；扫描电子显微镜可以鉴别出混有1%以上冶炼渣的铜精矿样品。进口铅矿砂样品鉴别某批从天津港进口的集装箱装铅矿砂在取样过程中发现样品外观异常，有较多的块状物质，且块状物的大小不一，形状不规则，表面有较多的气孔，手感较轻。随即对该样品扦取了代表性样品，并制备成了分析试样进行鉴别试验。按照本发明研究结论，首先对样品进行了无标样X射线荧光光谱分析，结果见表5。将表5数据与表1比较，该样品主要元素数据与精炼铅渣基本相符，可以判定该样品与铅精矿组成差距过大，为冶炼渣。为了证实本判断，对样品进行了物相分析验证。表5样品主要元素X射线荧光光谱分析结果(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>物相验证情况对样品进行了X射线衍射光谱分析，从谱图分析，样品主要成分为Pb，PbS，FeSi04等，具有明显的硅酸铁特征谱峰，验证了该样品确属冶炼渣。实施例3:进口铁矿石中掺杂氧化铁皮鉴定首先对样品进行磁选、重选，再进行磁选，对选出物烘干处理，然后制备，通过200目筛网。采用X射线衍射光谱分析对选出的样品进行X射线衍射光谱分析发现选出物中含有大量的硅酸铁、单质铁，具有硅酸铁特征谱峰。采用矿相显微镜分析对选出的样品进行矿相显微镜下观察，可以看出有明显的熔珠状物体存在。通过X射线衍射和矿相显微镜分析，可以判断该样品中含有冶炼渣。权利要求一种重金属精矿与重金属矿灰和残渣属性鉴别方法，其特征在于，分别采取的鉴别步骤如下(1)、抽取样品数量不少于100g，将抽取的样品缩分、破碎至全部通过200目筛网；(2)、采取X射线荧光光谱法对样品进行X射线荧光光谱分析a)、将样品于105℃烘干，压制成分析样片，放入X射线荧光谱仪样品室中，真空条件下采用无标样分析软件自动扫描，存入谱图并自动分析主要元素含量，储存待查；b)、将检测结果与数据库中的精矿和冶炼渣数据库数据进行比较和判断，如果样品主要元素含量范围均在冶炼渣范围内，则判断样品属性为冶炼渣；如果样品主要元素含量范围在重金属精矿含量范围内或无法判断其是否混有冶炼渣，则需要进行下一步骤；(3)、采取X射线衍射光谱法对样品进行X射线衍射光谱分析a)、将试样于105℃烘干，放入样品盒中，压实后放入X射线衍射谱仪样品室中，扫描并存入谱图，自动分析谱峰，储存待查；b)、如果X射线衍射光谱分析结果存在明显的硅酸铁特征谱峰，则判断样品属性为重金属精矿中掺入了冶炼渣，否则需要进行下一步骤；(4)、采取矿相显微镜法对样品进行矿相显微镜法分析a)、将试样于105℃烘干，放入矿相显微镜下，调整焦距并记录和储存图像待查；b)、如果矿相显微镜结果存在明显的冶炼渣特性，则判断样品属性为重金属精矿中掺入了冶炼渣，否则需要进行下一步骤；(5)、采用扫描电子显微镜法对样品进行扫描电子显微镜分析a)、按照电子显微镜试样要求制备镜下观察样品，放入显微镜中观察并记录图像待查；b)、如果扫描电子显微镜结果存在明显的冶炼渣特性，则判断样品属性为重金属精矿中掺入了冶炼渣，否则可以判断该样品为重金属精矿，未掺入冶炼渣。全文摘要本发明涉及一种重金属精矿与重金属矿灰和残渣属性鉴别方法。该方法分别采取X射线荧光光谱法、X射线衍射光谱法、矿相显微镜法、扫描电子显微镜法，通过X射线荧光光谱检测数据对比、X射线衍射光谱对硅酸铁特征谱峰分析对比、矿相显微镜和电子显微镜下是否存在明显的冶炼渣特性进行判断，对重金属精矿与重金属矿灰和残渣属性进行逐步鉴别。本鉴定方法达到了从源头堵住入境货物易名闯关的目的，为检验检疫、海关提供技术支持，为贸易人提供科学的鉴定报告，确保国境安全，避免环境污染。本发明首次提出和建立了鉴别流程，规范了鉴别工作方法，对整个进口废物原料鉴别均有指导意义。文档编号G01N21/84GK101718721SQ20091022815公开日2010年6月2日申请日期2009年11月10日优先权日2009年11月10日发明者孙世明,宋义,王向东,苏明跃,谷松海,郭芬,魏红兵申请人:天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心