专利名称：用于应用催化金属的固态气体传感器的保护涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于检测流体(气体或液体)物流中存在的成分的传感器。更具体地， 本发明涉及用于固态传感器的保护涂层，该固态传感器应用催化金属来检测在包含与传感 器产生有害反应的多种成分的混合物的流体(气体和液体)物流中存在的成分，特别是氢 成分。
背景技术：
气体传感器，特别是固态氢传感器经常被应用在具有可以与传感器的催化金属反 应的各种组分，例如烃和诸如一氧化碳(Co)、硫化氢(H2S)、氯气(Cl2)和氯等杂质的应用领 域中。因为这些杂质的存在降低了应用催化金属的固态氢传感器的性能，保护涂层可以用 来防止或改善传感器性能的降低。本发明中所使用的术语“固态”是指其中电流被限制于能够传导、开关和放大电流 的固体元件和区域(compound)的部件、装置和/或系统(例如晶体管)。在本申请中，所有百分比和百万分之比(ppm)浓度都是指体积浓度。保护涂层能够以恒定的性能直接进行氢测量，本发明申请中的传感器操作包括但 不限于(a)连续监测石油精炼厂、加氢处理设备、氢生产和存储设备中的氢水平，在这些 设备中有浓度最高达20%的一氧化碳(CO) UOOOppm的硫化氢(H2S)和其他影响传感器操 作的有害杂质。例如，CO阻挡传感器表面并减少响应时间；H2S使传感器表面中毒并且永久 损害传感器。(b)准确监测氯气制造设备中的氢，所述设备中有浓度大于约99%湿氯。(c)通过将传感器直接浸入烃油中分析诸如变压器的充油电子装置中溶解的氢。(d)监测辅助和非辅助照明设备中的氢浓度(参见EPA照明规章中40CFR 60. 18 和 63. 11)。在生产氢的加工厂，例如炼油厂(参见例如Parias等人，美国专利申请公开号 2006/0233701)、存储设备、加氢处理设备(参见Cohen等人，美国专利号7，191，805)和氢 燃料站，这些设备要求有能够在升高的温度下准确测量在包含诸如CO、H2S和Cl2的杂质的 恶劣环境中的氢百分含量水平的氢检测器。钯基传感器在这种较高温度下在存在这些杂质 的情况是具有固有的不稳定性，且因为杂质而显示出相当大的漂移(drift)，这导致正在检 测氢的传感器性能发生变化。由于因杂质背景而产生的漂移，氢传感器不能可靠地适于这 些加工应用。
本发明技术涉及在应用催化金属如钯、钼、钌、钒和/或其它贵金属催化剂以及它 们的合金的传感器的表面上施加保护涂层。本发明技术还提供一种用于制造涂层的方法， 所述涂层被用来提高氢检测器在恶劣的化学加工物流中的精确性和性能，所述物流包括 CO ( —种表面吸附/抑制化学物质)、H2S (—种使金属催化剂中毒的物质)、Cl2 (—种电活 性物质)等杂质。根据目前技术制造的涂层是可渗透氢的(H2 ；分子量(MW) = 2)，且抑制 具有高分子量的杂质如H2S (MW = 34)和CO (MW = 28)。具有本发明保护涂层的氢传感器以及通常基于因表面催化反应而产生的电传导 的传感器，将能够在不同的恶劣气体和温度的化学处理中进行多点氢监测。“多点”监测 是指与在单个点处监测相比，在该处理中的更多个点处监测氢的方法。“恶劣气体(harsh gases)”是指占据表面位点并且阻止或抑制H2渗透至Pd-Ni晶格。本发明涂层通过阻止恶 劣气体直接进入Pd-Ni催化剂表面来抑制污染一实质上它应用了尺寸选择抑制机制。本发明技术还能够使固态钯氢传感器在升高的温度下稳定运行，包括但不限于化 学加工厂中在约100°C 150°C之间的应用。本发明技术的退火方面包括在有一种或多种气体的背景中使传感器经受升高的 温度，所述一种或多种气体包括氢、氮、氧、惰性混合物(例如氦和氩)或它们的组合。传统的现有技术不能具体地提供精确的、无杂质检测气体成分，特别是氢，尤其是 在较长的时间期间。在技术文献中已经列举了一些无机和有机涂层以保护氢传感器表面不被污染等离子化学沉积3102膜用于防止挥发性有机化合物(VOC) :Y.Wang等人， "Potential Application of Micro sensor Technoloy in Radioactive Waste Management with Emphasis on Headspace Gas Detection，，,Sandia National Laboratory report, 2004 年 9 月，第 59 页。0，Connor 等人，以 Honeywell International Inc.名义授权的美国专利号 6，634，213描述为了保护传感器催化剂表面而使用一种渗透氢的有机聚合物涂层。该专利 并没有揭示防止传感器催化剂表面被杂质渗透。传统的现有传感器涂层技术不能防止传感器表面受到长期暴露在诸如CO和H2S 等杂质中而造成的有害影响。此外，对通过在包括一种或多种气体(例如H2/N2、惰性气体 和O2)的背景中后沉积处理如在大于300°C温度下的热退火处理，增加应用钯基(和其他贵 重金属/合金)催化剂的氢传感器的稳定性的技术没有确切的报道。 技术文献也没有提供关于长期的漂移特征和杂质对气体传感器性能的影响的测 试数据。现有技术也没有证明通过在传感器电催化剂表面上施加涂层有效抑制或阻挡杂 质分子。具有施加在其电催化剂表面上的涂层的传统的现有传感器具有非常慢的对氢响 应时间(大于100秒)，由此对许多终端应用而言，这种传感器是不适合或不希望的。而且， 现有技术涂层不能使传感器具有长期性能。长期性能意指数周、数月或数年的连续操作而 使传感器的性能没有可测量的降低。
发明内容
通过用于 维持气体成分的固态传感器性能的保护涂层，克服了用于抑制在气体传 感器的催化剂表面上的有害反应的传统现有技术的上述和其它缺陷。所述传感器包括用于 促进气体成分的电化学解离的催化剂层。所述涂层包括至少一层二氧化硅层。本发明的涂 层使传感器具有长期性能。长期性能意指数周、数月或数年的连续操作而使传感器的性能 没有可测量的降低。在其中催化剂层促进氢分子电化学解离成氢离子的固态氢传感器中，包括至少一 层二氧化硅层的保护涂层维持了该传感器的性能。所述涂层和工艺提高了传感器催化剂表面对杂质分子的抵抗力，所述杂质分子包 括但不限于电活性化合物如CO ；使催化剂中毒的物质如H2S ；腐蚀性气体如Cl2、氧(O2)、水 (H2O)、二氧化碳(CO2)；酸性氯化物如盐酸；惰性气体如氩(Ar)和氦(He)；脂肪族烃和芳香 烃如甲烷(CH4)；氨(NH3)和这些化合物(例如IOOppm C0+100ppm H2S)的混合气体物流。在本发明技术中，使用保持性涂层增加了钯基固态氢传感器的氢特异性、稳定性， 并且减少了漂移。本发明技术还提供通过独特的热退火工艺在加工厂中在高温(150°C )下稳定操 作钯基传感器的方法。本发明技术还提供一种抑制除氢以外的大部分杂质气体渗透的薄膜涂层。该涂层 通过在氢敏材料(例如钯-镍或其他杂质气体敏感材料)上蒸发或等离子增强化学气相沉 积SiO2薄膜来形成。已经发现该涂层没有显著程度地负面影响氢敏感性，并且限制大于氢 的分子的渗透。本发明技术还提供一种“分子堆栈”，其中使用一种或多种沉积技术，所述涂层与包 括但不限于Al2O3和聚四氟乙烯(PTFE)的材料组合，用于提供水和/或氧分子的渗透抑制。在本发明技术的一方面，热退火方法增加了大于氢的分子的渗透的阻力。
图1是显示在制备能够抑制气体物流中的杂质渗透的固态传感器，特别是氢传感 器的涂层中所采用的两个步骤的工艺流程图。在该实施例中涂层2的厚度是涂层1的厚度 的至少2倍。图2是制备改进的阻挡杂质的阻挡层的工艺流程图，其通过增加保护涂层的厚度 来形成。图3是描述所公开的热退火工艺对在钯_镍传感器表面上的O2的渗透速率的影 响。图4是比较在包含300ppm H2S和大约10% H2/N2混合物的物流中施加涂层1和涂 层2对传感器的性能影响的图。图5是比较在包含IOOOppm H2S和大约10% H2/N2混合物的物流中施加涂层1和 涂层2对传感器的性能影响的图。图6是显示在包括20% CO,35% H2,2% N2,20% CH4和23% CO2的物流中2天施 加涂层1对传感器的性能影响的图。图7是显示具有(i)涂层1 (未经热处理)和(ii)经过本发明技术的热处理的涂层1的传感器在湿空气(95%相对温度(RH)和18%氧气)的环境中响应的图。图8是显示受保护的钯-镍氢传感器在浸入用来电绝缘设备的烃油中时的操作的 图。图9是显示在包含90% H2, IOOppm CO和IOOppm H2S的物流中涂层1对传感器的 性能影响的图。图10是显示在包含60% CO2和2%CH4的物流中涂层1对传感器的性能影响的 图。优选实施方式的详细说明将薄膜涂层施加至气体传感器催化表面以抑制杂质分子的渗透。实施例1 用于抑制扎0、CO、Oa.和烃的SiOa.涂层基于蒸发的SiO2薄膜的涂层(下文中称为涂层1)和热处理技术(有时在本申请 中称为退火)改善了该涂层抑制杂质且有选择地允许氢渗透的一致性。图1显示了用于在传感器上制备这样涂层的工艺。涂层1可以通过标准的已知沉 积技术，包括热蒸发、化学气相沉积、等离子辅助的化学气相沉积技术来制备。图2显示了通过增加涂层厚度制造改进型阻挡杂质的阻挡层的工艺。通过热蒸发 技术增加SiO2涂层厚度的方法是已知的。在本发明的技术中，可以有选择地调节涂层厚度，以限制杂质分子如H2S、CO、H2O, Cl2、O2、烃以及其它的上述化合物。实施例2 包括Al2Ou SiO,的无机涂层和疏水性涂层提供另外的抑制H2O和O2的 渗透本发明技术还提供一种通过分子气相沉积来制备的分子堆栈，其包括抑制水分子 渗透至钯_镍氢传感器表面的疏水性层。图2显示了在传感器表面上制造分子堆栈的方 法。在一种实施方式中，该分子堆栈是通过沉积SiO2层(10人 1000 A )，随后沉积疏水性 层( ο人 1000 A)而形成的。疏水性材料如PTFE可以用于该实施方式中。实施例3 在350°C下队退火，作为为在空气中操作的固态氢传感器提供另外稳定 件的方法本发明技术还为涂层1和涂层2提供在氮背景中在350°C下退火的方法，以改进 涂层的一致性和稳定性。“一致性”是指涂层致密化以提供更好地阻挡杂质的阻挡层。图3 表明在热退火处理后氧分子渗透至涂层1减少了。对！！力、CO、Cl2和烃观察到类似的结果。涂层2抑制H2S根据本发明技术施加的涂层2能够在300ppm H2S中连续操作钯-镍氢传感器。图 4显示了在存在300ppm H2S中连续操作氢传感器70个小时检测10%氢气。图4-7中说明了功能差别和性能差别。如图4所示，本发明涂层技术能够在存在300ppm H2S下实现氢传感器的无漂移操 作。在H2S中的漂移减少至少一个数量级，这在工厂中是可接受的应用。关于图5，涂层2还能够使钯-镍氢传感器在IOOOppm H2S背景中连续操作。图5 显示了在存在IOOOppm H2S下连续操作氢传感器93个小时检测10% H2。本发明技术因此 能够基本上在存在IOOOppm H2S下进行氢传感器的无漂移操作。在IOOOppm H2S中的漂移 已经减少至少一个数量级，这在工厂中是可接受的应用。
用涂层1抑制一氧化碳(CO)根据本发明技术制造的涂层1还能够在20% CO背景中连续操作钯-镍氢传感器。 图6显示了在存在20% Co下连续操作氢传感器2天检测约35% H2。图6由此显示了本发明技术能够在存在至少20% CO,20% CH4和23% CO2下进行 氢传感器的无漂移操作。在这些杂质背景中氢传感器的操作能够实现氢传感器的无故障操 作。抑制氧气(0J和在湿度(H2O)中提高的件能图7显示了钯-镍氢传感器显示出零偏移的操作(定义为在无氢气状态下的可逆 正响应)。已知的是，在空气背景中由于零偏移钯-镍氢传感器可能显示相对于0% H2的错 误正信号(小于0.5% H2/空气；基准水平的空气含有0.5ppm&H2)。向上漂移是由于在没 有氢时在传感器表面上发生氧的反应。该图中所示的经退火处理的所公开涂层以至少一个 数量级减少了零漂移。所述涂层和本发明技术的方法能够在小于0. 5H2/空气中进行钯-镍 氢传感器的操作而无错误报警。本发明技术由此提供一种方法增强的氢传感器(process-hardened hydrogen sensor)，以代替或补充在需要准确检测氢的工艺应用中诸如气相色谱法、质谱法和热传导 法。由本发明技术提供的涂层和制造该涂层的方法将在恶劣的杂质环境中不受干扰地精确 测量氢。本发明技术还能够使化学加工物流中的氢被精确控制，从而在包括生产含氢流体 的工业化化学操作中节省大量成本。通丄寸将H有涂Hlι Μ专感器盲接浸入油Φ讲行溶解的气,体测W·图8显示了受保护的钯-镍氢传感器在浸入用于与电气设备绝缘的烃油时的操 作。已知的是，暴露的钯将与烃反应以降解油，和/或通过用表面碳污染而抑制传感器的操 作。图9是显示在包含90% H2, IOOppm CO和IOOppm H2S的物流中涂层1对氢传感器 性能的影响的图。具有涂层1的传感器能够在IOOppm CO和IOOppm H2S中连续操作。图 10是显示在包含60% CO2和2% CH4的物流中涂层1对氢传感器性能的影响的图。图9和 图10表明当前的方法和设备都可以用于多组分的气流和含多种杂质如CO、H2S, CO2和CH4 的气流中。 正如由本申请中所讨论的数据显示的，本发明涂层能够使传感器保持长期性能。 长期性能是指数周、数月或数年的连续操作而没有明显降低传感器的性能。以前使用的涂 层不能维持传感器的长期性能。尽管本发明已经显示和描述特定的步骤、元素、实施方式和应用，但是应当理解的 是，本发明当然不限制于此，因为本领域技术人员在上述技术教导下可以进行各种改进。
权利要求
1.一种用于维持液流中气体成分的固态传感器的长期性能的保护涂层，所述传感器包 括促进所述气体成分电化学解离的催化剂层，所述涂层包括至少一层二氧化硅层。
2.根据权利要求1所述的保护涂层，其中，所述涂层包括经退火的二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的保护涂层，进一步包括至少一层用于抑制水通过所述保护涂 层扩散至所述催化剂层的疏水性组合物层。
4.根据权利要求3所述的保护涂层，其中，所述疏水性组合物层包括聚四氟乙烯。
5.根据权利要求3所述的保护涂层，进一步包括至少一层用于抑制氧通过所述保护涂 层扩散至所述催化剂层的氧化铝层。
6.一种用于在存在液态烃和杂质下维持固态氢传感器的长期性能的保护涂层，所述传 感器包括用于促进氢的电化学解离的催化剂层，所述涂层包含至少一层二氧化硅层。
7.根据权利要求6所述的保护涂层，其中，所述涂层包括经退火的二氧化硅。
8.根据权利要求7所述的保护涂层，进一步包括至少一层用于抑制水通过所述保护涂 层扩散至所述催化剂层的疏水性组合物层。
9.根据权利要求8所述的保护涂层，其中，所述疏水性组合物层包括聚四氟乙烯。
10.根据权利要求8所述的保护涂层，进一步包含至少一层用于抑制氧通过所述保护 涂层扩散至所述催化剂层的氧化铝层。
11.一种制造具有保护涂层且能够维持长期性能的固态传感器的方法，所述传感器包 括用于促进液流中存在的氢的电化学解离的催化剂层，当在所述液流中存在至少一种杂质 时，所述催化剂容易劣化，所述制造方法包括将至少一层二氧化硅层施加至所述传感器，所 述至少一层二氧化硅层允许氢扩散通过所述至少一层二氧化硅层至所述催化剂层，所述至 少一层二氧化硅层抑制所述至少一种杂质通过所述至少一层二氧化硅层扩散至所述催化 剂层。
12.根据权利要求11所述的制造方法，进一步包括将所述至少一层二氧化硅层退火。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，所述退火是在约350°C下在氮气氛下进行的。
14.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述至少一层二氧化硅层是通过热蒸发 来施加的。
15.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述至少一种杂质选自由一氧化碳、硫化 氢、氯气、氧气、二氧化碳、盐酸、甲烷、氨和水所组成的组。
16.根据权利要求15所述的制造方法，进一步包括将至少一层疏水性组合物层施加在 所述传感器上，所述至少一层疏水性组合物层具有足以抑制水扩散至所述催化剂的厚度。
17.根据权利要求16所述的制造方法，其中，所述疏水性组合物层包括聚四氟乙烯。
18.根据权利要求16所述的制造方法，进一步包括将至少一层氧化铝层施加在所述传 感器上，所述至少一层氧化铝层具有足以抑制氧扩散至所述催化剂的厚度。
19.一种能能维持长期性能且具有保护性涂层的固态传感器，包括用于促进液流中存 在的氢的电化学解离的催化剂层，当在所述液流中存在至少一种杂质时，所述催化剂容易 劣化，所述传感器具有施加在其上的至少一层二氧化硅层，所述至少一层二氧化硅层允许 氢扩散通过所述至少一层二氧化硅层至所述催化剂层，所述至少一层二氧化硅层抑制所述 至少一种杂质通过所述至少一层二氧化硅层扩散至所述催化剂层。
20.根据权利要求19所述的涂层传感器，其中，所述催化剂层包括钯和钯_镍中的至少 一种，且所述至少一种杂质选自由一氧化碳、硫化氢、氯气、氧气和水所组成的组。
21.根据权利要求20所述的涂层传感器，进一步包括至少一层疏水性组合物层，所述 至少一层疏水水性组合物层具有足以抑制水扩散至所述催化剂的厚度。
22.根据权利要求21所述的涂层传感器，其中，所述疏水性组合物层包括聚四氟乙烯。
23.根据权利要求21所述的涂层传感器，进一步包括至少一层氧化铝层，所述至少一 层氧化铝层具有足以抑制氧扩散至所述催化剂的厚度。
24.一种维持固态氢传感器的长期性能的方法，所述传感器包括用于促进液流中存在 的氢的电化学解离的催化剂层，当在所述液流中存在至少一种杂质时，所述催化剂容易劣 化，所述方法包括将至少一层二氧化硅层施加在所述传感器上，所述至少一层二氧化硅层 允许氢扩散通过所述至少一层二氧化硅层至所述催化剂层，所述至少一层二氧化硅层抑制 所述至少一种杂质通过所述至少一层二氧化硅层扩散至所述催化剂层。
25.根据权利要求24所述的方法，进一步包括将所述至少一层二氧化硅层退火。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述退火是在350°C下在氮气氛下进行的。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，所述至少一层二氧化硅层是通过热蒸发来施 加的。
28.根据权利要求24所述的方法，其中，所述催化剂层包括钯和钯_镍中的至少一种， 且所述至少一种杂质选自由一氧化碳、硫化氢、氯气、氧气和水所组成的组。
29.根据权利要求28所述的涂层传感器，进一步包括至少一层疏水性组合物层，所述 至少一层疏水性组合物层具有足以抑制水扩散至所述催化剂的厚度。
30.根据权利要求29所述的涂层传感器，其中，所述疏水性组合物层包括聚四氟乙烯。
31.根据权利要求29所述的涂层传感器，进一步包括至少一层氧化铝层，所述至少一 层氧化铝层具有足以抑制氧扩散至所述催化剂的厚度。
32.—种制造具有保护涂层且能够维持长期性能的固态传感器的方法，所述传感器包 括用于促进液流中存在的氢的电化学解离的催化剂层，当在所述液流中存在液态烃时，所 述催化剂容易劣化，所述制造方法包括在所述传感器上施加至少一层二氧化硅层，所述至 少一层二氧化硅层允许氢扩散通过所述至少一层二氧化硅层至所述催化剂层，所述至少一 层二氧化硅层抑制所述液态烃通过所述至少一层二氧化硅层扩散至所述催化剂层。
33.一种具有保护涂层且能够维持长期性能的固态传感器，包括用于促进液流中存在 的氢的电化学解离的催化剂层，当在所述液流中存在液态烃时，所述催化剂容易劣化，所述 传感器具有施加在其上的至少一层二氧化硅层，所述至少一层二氧化硅层允许氢扩散通过 所述至少一层二氧化硅层至所述催化剂层，所述至少一层二氧化硅层抑制所述液态烃通过 所述至少一层二氧化硅层扩散至所述催化剂层。
全文摘要
一种维持固态氢传感器的长期性能的保护涂层，该保护涂层包括用于促进氢的电化学解离的催化剂层。该催化剂在存在至少一种杂质，包括一氧化碳、硫化氢、氯、水和氧时容易劣化。所述涂层包含至少一层二氧化硅层，其具有允许氢气扩散至催化剂层且抑制杂质扩散至催化剂层的厚度。优选的涂层进一步包括至少一层疏水性组合物层，优选聚四氟乙烯，用于抑制水通过所述保护涂层扩散至催化剂层。优选的保护涂层进一步包括至少一层氧化铝层，用于抑制氧通过所述保护涂层扩散至所述催化剂层。在制造具有保护涂层的传感器中，二氧化硅层优选是经过退火的。
文档编号G01N27/00GK102037349SQ200980118775
公开日2011年4月27日 申请日期2009年4月6日 优先权日2008年4月6日
发明者安·T.·勒源, 托德·E.·维尔克, 普拉布·孙达拉贾 申请人:H2Scan公司