专利名称：用于评价高温磨损寿命的方法
技术领域：
本公开涉及用于确定聚合物样品的相对磨损寿命的方法，并且更具体地讲涉及用 于确定旨在用于在高度磨损条件下的高温或在高度磨损条件下的化学腐蚀环境的聚酰亚 胺样品和零件的相对磨损寿命的方法。发明
背景技术：
需要高度耐磨损，尤其是在高温、压力、速度和/或化学降解或腐蚀条件下的应 用，要求材料能在压力和高温下经受长时间。在航空航天领域，此类应用的实例为飞机发动 机零件和飞机磨损垫。在机动车领域，此类应用的实例为自动传递轴瓦和密封环、拉幅机框 垫和衬套、材料加工设备零件以及泵轴瓦与密封。通常，在上述应用中的组件旨在用作牺牲或消耗的组件。如果其接合到一些其它 组件上，随着时间的过去在应力或氧化应激反应下，其可防止或减少更昂贵的接合或邻近 组件将经历的磨损或损坏。当牺牲磨损降低时，组件丧失功效。然而，当组件磨损时，所得 的间隙增加会导致不良效应，如增加的渗漏(气压或流体)或增加的噪音，因此减少包括已 磨损组件的整个体系的操作有效性。最终其丧失对更昂贵接合或邻近组件的防止或减少磨 损或损坏的能力。将系统恢复其原有的操作有效性将需要用新的、未用过的组件更换已磨 损的组件。更换可能需要系统的拆卸、重新组装、测试和再校准(“检修”)，这对于停机时 间和劳动力而言会导致可观的费用。因此，期望显示较低磨损速率的组件降低更换频率，从 而降低成本。当在候选材料中选择用于具体的应用时，有用的是预测候选的哪一个最可能产生 具有最长磨损寿命的部件。对于这些高温、高磨损应用，评价且比较由不同的材料制成的或 由相同的材料但以不同的方法制成的零件的磨损寿命是困难的。该领域的从业者通常使用 磨损速率，如描述于ASTM标准G133，并且在可能的情况下使用热氧化稳定性(TOS)测量以 比较两种材料。热氧化稳定性测试的局限在于其提供关于在温度下随时间重量损失的信息，但是 没有提供关于在温度下磨损寿命的直接信息。喷气发动机设计者从TOS信息中得出推论， 推理出在VV TOS测试中重量损失越高，在温度下使用寿命可能越短。同样，磨损测试给设 计者提供关于材料磨损速率的信息，但仅在有限的一段时间内，这迫使设计者从在温度下 磨损速率随着时间而变化得出推论。然而，在磨损速率、热氧化稳定性和磨损寿命之间的关 系并非是明确的。对于如通过ASTM G133确定的两种具有相似热氧化稳定性值和相似磨损 速率的材料，但可能具有非常不同的磨损寿命或使用寿命。其他从业者热老化由受关注的 材料制成的零件或样品，然后测量在机械特性上的变化。还有其他从业者热老化材料然后 测量在热氧化稳定性值上的变化。这两种方法都不提供磨损寿命的直接比较。
仍有需要提供直接、可靠的比较旨在用于在高温下需要高度耐磨应用的材料相对 磨损寿命的便利方法。附图简述本发明的各种特征和/或实施方案示出于如下所述的附图中。这些特征和/或实 施方案仅是代表性的，并且选择将这些特征和/或实施方案包括在附图中不应被认为附图 中未包括的主题不适用于实施本发明，或附图中未包括的主题被排除在所附权利要求和它 们的等同内容的范围之外。
图1为在800 T (4270C )下在空气中关于两种不同聚合物样品A和B磨损速率相 对老化时间的图。图2为在900 T (4820C )下在空气中关于三种不同聚合物样品A、B和C磨损速 率相对老化时间的图。图3为在750 °F G82°C)在空气中关于两种不同聚合物样品B和D磨损速率相对 老化时间的图。图4为在750 °F G82°C)在空气中关于两种不同聚合物样品B和E磨损速率相对 老化时间的图。发明概述本文所公开的为一种用于评价聚合物样品相对磨损寿命的方法，所述方法包括a)提供至少两套聚合物样品，其中⑴每套中的每个样品由相同的组合物成并且以相同的方式制成，或(ii)每套中的每个样品由与至少另一套相同的组合物制成并且以不同的方式制 成；或(iii)每套中的每个样品由与至少另一套不同的组合物制成并且以相同的方式制 成；或(iv)每套中的每个样品由与至少另一套不同的组合物制成并且以不同的方式制 成；b)确定每一套作为老化时间的函数的磨损速率，方法是(i)保留至少一个样品作为未老化的对照物；(ii)通过在规定的气氛和规定的温度下加热规定的老化时间以老化每个剩下的 样品；(iii)测量随时间未老化和老化的样品的磨损速率；c)比较每套样品在步骤(b)中所确定的磨损速率。发明详述本文所述的方法提供了便利的途径来评价在高温、高磨损条件下由相同或不同聚 合材料和/或不同地制备制成的聚合物样品或零件的相对性能。此类材料的评价可用来帮 助技术员预测在应用于其预期用途时聚合材料的性能。适用于本文所述方法的材料为填充的和未填充的高温聚合物，所述高温聚合物选 自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酮(如聚醚醚酮和聚醚酮酮)、聚苯并Ii恶唑、聚苯并咪唑、聚芳 酰胺、聚芳撑、聚醚砜、聚芳硫醚、聚酰亚胺硫醚、聚乙二酰胺、聚亚胺、聚磺酰胺、聚磺酰亚 胺、聚苯代酰亚胺、聚吡唑、聚异嗯唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚嗯二唑、聚三唑、聚三唑啉、聚
5四唑、聚喹啉、聚蒽唑啉、聚吡嗪、聚喹喔啉、聚喹喔啉酮、聚喹唑酮、聚三嗪、聚四嗪、聚噻唑 酮、聚吡咙、聚邻菲咯啉、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚酰胺酰亚胺、以及它们的共聚物或共混物。聚合材料在应力下，尤其是聚酰亚胺组分在应力和高温下的独特性能已使它们 尤其可用于此类应用。如本文所用，术语“聚酰亚胺”表示其中介于重复单元之间至少约 80%的连接基团为亚胺基团-CONRCO-的聚合物。聚酰亚胺的合成和性能评论于由例如，在 J. I. Kroschwitz 等人编辑的 Encyclopedia of Polymer Science and TechnoloRy,第 3 版, 第 7 卷，529-554 页)中，R. G. Bryant，在“Polyimides，”中。除了聚合材料，添加剂可存在于欲被测试的样品中。例如，可提供的例证性的、非 排他性列表的添加剂为颜料、抗氧化剂、用以控制热膨胀系数的材料、滑润的和/或非滑 润的填料等。这些添加剂的实例包括石墨、高岭石、TiO2、受阻酚、聚四氟乙烯(PTFE)、氮化 硼(BN)等。本文所公开的方法包括在规定的温度下用于确定聚合物样品或聚合物零件的磨 损作为老化时间的函数的方法。对于不可熔化的聚合物，可通过施加热和压力于在受关 注的组合物中各种成分的粉末混合物来由它们制成用于测试的样品，参见例如美国专利 4，360，626。这些粉末混合物可由粉末简单共混制成。可向合成过程中添加无机粉末组分 用于制备聚酰亚胺聚合物以获得聚合物和其它成分的混合物。如果聚合物为热塑性，那么 测试样品或测试零件可通过熔体成形方法来形成，如通常用来成形热塑性零件的挤塑成形 或注塑成形来形成。在本文所述的方法中，对于每个受关注的定义的状态(如组合物、制备方法、后处 理等)，若干个成型的零件或样品被制成试验样品。试验样品可为ASTM G133的圆柱体，或 它们可以为例如拉力试棒。在本文所述的方法中，测试样品的磨损性能通过将已被置于特定条件下老化的聚 合物样品套件与未老化聚合物样品套件比较而确定。在每一套中至少包括一个样品，但从 业者可在每一套中使用与其选择一样多的样品。至少一套聚合物样品被保留作未老化的对 照物，而留下套的样品或零件在规定的温度、规定长度的时间和在规定的气氛下被加热老 化。例如，这可通过在温度下将所有要被老化的样品或零件放在烘箱并设定的老化时间并 且继而取出它们来便利地实现。温度、气氛和老化时间的选择将取决于受关注的应用的性 质。例如，旨在用于航空航天应用的代表性的材料或零件形状的样品可在空气下在750至 900 0F (399至482°C )范围内的温度下老化1至300小时或更长。老化时间优选应足够长 以引起至少约3倍于磨损速率测量标准偏差的磨损速率变化在测试样品已经老化后，确定 对于每个样品的老化速率。所用的特定磨损测试将取决于材料意图应用的特性和样品的几何形状。例如， 在纺丝金属环上使用聚合物块的磨损测试机适于机动车应用，而用于航空航天应用的测 试一般以摆动模式操作并具有温控。在所述领域内制造商使用的测试可进行很长时间， 例如，实际烧结的衬套。ASTM G 133-05 (2005), "Standard Test Method for Linearly Reciprocating Ball-on-Flat Sliding flfear”包括用于确定陶瓷、金属和其它候选耐磨材 料滑动磨损的可用的实验室方法，使用线性往复式球(例如，钢球)-平面的平面几何形状。可商购获得的测试机的一个实例由Bud Labs, Inc. (Rochester, NY)出售，并且执 行修改的ASTM G133版本。其涉及铬钢(AISI E52100高碳钢，Rockwell硬度64)或钛的3/8〃(0.95cm)直径金属球在1〃(2. 5cm)直径、大约0. 5cm厚的样品上摆动磨损。在典型 的操作中，球被固定于在测试样品上施加21b (0. 91kg)重量的臂上，并且臂以300循环/分 钟摆动M000循环(3小时)。球和测试样品在烘箱中被预热至测试温度，并且组合件在测 试持续的时间保持在烘箱中。测试得到力对时间曲线图，从中可估算摩擦系数的逼近性。在 实验的最后测量磨损疤痕的体积。例如，通过记录针轮廓术或光学轮廓术可测量体积。于 是磨损速率为体积除以测试时间，本文是3小时。对于给定组合物，接近耐磨损有效时间的 最后，测试样品的外观检验有时但非总是显示片状剥落、破裂、点蚀或其它失效模式。一旦磨损速率已被确定，作为老化时间的函数将它们作图，针对每个规定的状态 为一条曲线。然后比较彼此曲线以预测聚合材料或零件在应用或预期用途中的期望的相对 性能。其中曲线具有如图1的“曲棍”形状，相对磨损寿命可通过外观检验当磨损速率急 剧增加时的老化时间来确认。该急剧增加表示部件的重大损伤。更一般地，相对磨损寿命 或使用寿命可当磨损速率大于磨损速率测量标准偏差约3倍时的老化时间来确认。对于图 1中的数据，由POLYMERIC SPECIMEN A和POLYMERIC SPECIMEN B组成制成的测试样品的相 对使用寿命在800 0F (4270C )的空气中分别为约90小时和约180小时。其中磨损速率对老化时间的曲线图为曲线，不具有“曲棍”形状，例如如图2所示， 通过比较每条曲线下的面积，其可更有效地评估相对性能，较大的面积表示较差的性能。经 常，这可通过外观检验来评估。在图2中，聚合物样品B在曲线下的面积显然比大于聚酰亚 胺组合物的聚合物样品A在曲线下的面积，继而大于聚酰亚胺组合物的聚合物样品C在曲 线下的面积。因此，由聚合物样品B制成的零件或成型的样品的性能预计在900下(482°C) 在空气中的高磨损条件下比由聚合物样品A制成的零件或成型的样品表现更差，继而估计 比由聚合物样品B制成的零件表现更差。
实施例本发明将在下面的实施例中进一步限定。应当理解，尽管这些实施例说明了本发 明的优选实施方案，但仅是以例证的方式给出的。通过上述论述和这些实施例，本领域的技 术人员可确定本发明的必要特征，并且在不脱离本发明的实质和范围的前提下，可对本发 明进行各种变化和修改以适应多种用途和条件。材料“BPDA”表示3，3' ,4,4'-联苯四羧酸二酸酐。“MPD”表示间苯二胺。“ PPD ”表示对苯二胺，“ PMDA ”表示均苯四甲酸二酐。“0DA”表示二氨基二苯醚。聚合物样品A为由BPDA和PPD制备的聚酰亚胺，其包含2. 5重量％的石墨。聚合物样品B为由BPDA和70/30比率的PPD/MPD制备的聚酰亚胺，其包含50重
量％的石墨。聚合物样品C为由BPDA和70/30比率的PPD/MPD制备的聚酰亚胺，其包含9重
量％的石墨和1重量％的高岭石。
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聚合物样品D为由BPDA和70/30比率的PPD/MPD制备的聚酰亚胺。聚合物样品E为由PMDA和ODA制备的聚酰亚胺，其包含30重量％的石墨。每个聚合物样品A、B、C、D 禾口 E 得自 Ε· I. du Pont de Nemours & Co.，Inc. (Wilmington, Delaware, USA)。聚合物样品C和D举例说明了关于未填充的聚合物样品公 开的方法。聚合物样品A、B和E举例说明了关于填充的聚合物样品公开的方法。^^试骀样品制诰。由干燥的聚酰亚胺树脂制备的聚合物样品，使用基本上依照描述 于U. S. Pat. 4，360，626 (尤其是第2栏，第M-60行)的方法且拉力试棒由美国专利公开 4，360，626中提出的方法制备，通过直接成型被加工成直径1" (2. 5cm)和厚约0. 5cm的
ο热老化方法。所述试棒被随机放置在Thermolyne 1300马弗炉(Barnstead International, Dubuque, Iowa, USA, Thermo Fisher Scientific, Inc. , ffaltham, Massachusetts，USA的分部)中的不锈钢丝线网架上。炉子被改进以包括入口和出口，使 得可提供空气流或氮气流。在样品放置后，在开始加热之前，关闭炉子并用氮气吹扫(10至 15scfh，0. 28至0. 42m7h流量)30分钟。在氮气下的同时，经过3至6小时的时间，将炉子 加热到350°C。将炉温保持在350°C下3至16小时。然后将炉子加热到具有监控的期望的 测试温度，温度由放置于丝网架的架子中部中心的热电偶测量。测试温度保持的同时，在切 换至空气(10至15scfh，0.观至0.42111711流量)前，在氮气下0至30分钟。零时间规定为 切换成空气的时间。在不同的时间间隔从炉子中移出盘，并置于氮气冲扫的盒子中冷却。在测试过程期间，在炉子中的区域温度在不同的位置监控。观察到从炉子顶部到 底部在温度上有两个百分比的变化，炉膛的顶部和边缘一般比底部和门面的更热。该变化 取决于在炉子里盘的数量。必须总是监控炉子中的区域温度，并打乱盘的位置使得所有的 盘在老化研究过程期间，暴露于不同的区域以确保均勻的热氧化接触。磨损速率使用改进的ASTM G133版本确定。其涉及或者铬钢(AISI E52100高碳 钢，Rockwell硬度64)3/8" (0. 95cm)直径的金属球在测试样品上的摆动磨损。球被固定于 在测试样品上施加21b (0.91kg)重量的臂上，并且臂以300循环/分钟摆动MOOO循环(3 小时)。球和测试样品在烘箱中被预热至测试温度，并且组合件在测试持续的时间保持在烘 箱中。在实验的最后，用光学轮廓曲线仪(ZYG0 Corporation,Middlefield,Connecticut, USA)或者用记录针轮廓术测量磨损疤痕的体积。在这些实例中，记录磨损体积作为经过三 小时间隔的磨损速率。磨损测量的标准偏差取决于在测试的特定聚酰亚胺组合物上的细小 程度，但通常约磨损速率的2至8%。尽管在这些实例中提供的数据使用ASTM G133磨损测试机收集，合理的是，假定用 其它评估磨损的方法进行的类似实验将得到类似的结果。这包括销盘磨损测试。实施例1聚合物样品A和B圆柱形成型的盘，直径1英寸(2. 5cm) X厚0.5cm，在空气下 800 T 老化。测量未老化和老化的样品的磨损速率，并列于表1中，并对老化时 间作图示于图1。在图ι中的曲线图显示对于样品B磨损速率直到约180小时仍然相当 小。在该点，以显著的速率发生热氧化降解，并且测试样品丧失结构完整性，使得其磨损速 率显著加快。曲线的“曲棍”外观是典型的。可能合理的是，假定在其中由样品B制成的发动机衬套在实际应用的发动机中连续保持在800下(4270C )的假设情形下，我们将预期其 会维持约180小时。这可被考虑为称热氧化稳定性限制磨损寿命在800 T (4270C )下约 180小时。类似的，在其中由样品A制成的发动机衬套在实际应用的发动机中连续保持在 800 T (4270C )的假设情形下，我们将预期其会仅维持约90小时。
表 1.
权利要求
1.一种用于评价聚合物样品的相对磨损寿命的方法，所述方法包括a)提供至少两套聚合物样品，其中(i)每套中的每个样品由相同的组合物并且以相同的方式制成，或( )每套中的每个样品由与至少另一套相同的组合物制成并且以不同的方式制成；或(iii)每套中的每个样品由与至少另一套不同的组合物制成并且以相同的方式制成；或(iv)每套中的每个样品由与至少另一套不同的组合物制成并且以不同的方式制成；b)确定每一套作为老化时间的函数的磨损速率，方法是 (i)保留至少一个样品作为未老化的对照物；( )通过在规定的气氛和规定的温度下加热规定的老化时间来老化每个剩下的样Pm ；( )测量随时间未老化和老化的样品的磨损速率； C)比较每套样品在步骤(b)中所确定的磨损速率。
2.权利要求1的方法，其中聚合物样品包括填充的或未填充的聚合物，所述聚合物选 自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酮、聚苯并嗯唑、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、聚芳撑、聚醚砜、聚芳 硫醚、聚酰亚胺硫醚、聚乙二酰胺、聚亚胺、聚磺酰胺、聚磺酰亚胺、聚苯代酰亚胺、聚吡唑、 聚异聰唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚卩恶二唑、聚三唑、聚三唑啉、聚四唑、聚喹啉、聚蒽唑啉、聚 吡嗪、聚喹喔啉、聚喹喔啉酮、聚喹唑酮、聚三嗪、聚四嗪、聚噻唑酮、聚吡咙、聚邻菲咯啉、聚 碳硅烷、聚硅氧烷、聚酰胺酰亚胺、以及它们的共聚物或共混物。
3.一种用于评价在高温、高磨损条件下聚合物样品的相对性能的方法，所述方法包括a)提供至少两套样品，其中(i)每套中的每个样品由相同的组合物并且以相同的方式制成，或( )每套中的每个样品由与至少另一套相同的组合物制成并且以不同的方式制成；或(iii)每套中的每个样品由与至少另一套不同的组合物制成并且以相同的方式制成；或(iv)每套中的每个样品由与至少另一套不同的组合物制成并且以不同的方式制成。b)确定每一套作为老化时间的函数的磨损速率，方法是 (i)保留至少一个样品作为未老化的对照物；( )通过在规定的气氛和规定的温度下加热规定的老化时间来老化每个剩下的样Pm ；( )测量未老化和老化的样品随时间的磨损速率；以及 C)比较每套样品在步骤(b)中所确定的磨损速率。
4.权利要求3的方法，其中聚合物样品包括填充的或未填充的聚合物，所述聚合物选 自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酮、聚苯并嗯唑、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、聚芳撑、聚醚砜、聚芳 硫醚、聚酰亚胺硫醚、聚乙二酰胺、聚亚胺、聚磺酰胺、聚磺酰亚胺、聚苯代酰亚胺、聚吡唑、 聚异聰唑、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚卩恶二唑、聚三唑、聚三唑啉、聚四唑、聚喹啉、聚蒽唑啉、聚吡嗪、聚喹喔啉、聚喹喔啉酮、聚喹唑酮、聚三嗪、聚四嗪、聚噻唑酮、聚吡咙、聚邻菲咯啉、聚 碳硅烷、聚硅氧烷、聚酰胺酰亚胺、以及它们的共聚物或共混物。
5.权利要求1的方法，其中所述聚合物样品包含至少一种添加剂。
6.权利要求3的方法，其中所述聚合物样品包含至少一种添加剂。
全文摘要
本发明提供了通过确定不同样品套件作为老化时间的函数的磨损速率并比较对每一套所确定的磨损速率来评价旨在高磨损和高温条件下使用的聚合物样品的相对磨损寿命的方法。
文档编号G01N17/00GK102124319SQ200980132339
公开日2011年7月13日 申请日期2009年8月20日 优先权日2008年8月20日
发明者R·R·伯奇 申请人:纳幕尔杜邦公司