专利名称：一种基于葫芦脲主-客体化学的纳米结构薄膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米结构薄膜，具体地为一种基于葫芦脲主-客体化学的纳米结
构薄膜及其制备方法和应用，属于功能性纳米薄膜材料领域。
背景技术：
爆炸物作为危害社会和环境安全的重要化学品之一，一直受到各国的高度重视。 随着爆炸性恐怖袭击事件的增多，对于爆炸物的快速检测目前成为分析检测领域的一个 重要课题。荧光分析法作为高灵敏度的分析方法，被广泛的用于对爆炸物的检测。经文献 检索发现，Timothy M. Swager组于1998年发表在《Jo證al of the Americanchemical society》(1998年120巻11864页)的论文《Fluorescent Po丽sPolymer Films as TNT Chemosensors-Electronic and Structural Effects》(荧光多孔聚合物薄膜作为TNT 化学传感器电子和结构效应)和1998年发表在《Journal of the American chemical society》(1998年120巻5321页)的论文《Po丽s Shape Persistent Fluorescent Polymer Films :An Approach to TNT Sensory Materials》(多孔结构的荧光聚合物薄膜 一种检测爆炸物TNT的新材料)中成功的运用荧光猝灭法对爆炸物三硝基甲苯(TNT)进行 检测，该方法基于荧光放大效应，具有很高的灵敏度。 目前，基于荧光法对其他爆炸物如二硝基甲苯(DNT)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)、 环四甲撑四硝胺(HMX)、环三亚甲基三硝胺(RDX)等直接检测的方法不多，且检测效果不理 想，因此对含硝基的爆炸物的检测方法及检测性能有待进一步的改进和提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于葫芦脲主_客体化学的纳米结构薄膜。该纳米结构 薄膜由基底层、修饰层和功能层组成，所述基底层为表面干净、平整的固体薄片；所述修饰
层为含有短链氨基的物质，可选自壳聚糖、o-羧甲基壳聚糖和羧甲基化氨基糖中一种或多 种，厚度为100-1000nm;所述功能层由葫芦脲和染料分子按l : l的比例组成，为单分子层厚度。 其中，所述基底层选自石英片、硅片和玻璃片中的一种，优选硅片，更优选石英 片； 所述壳聚糖为市售品，分子量在10KDa-100KDa之间，脱乙酰化为90%以上；
所述0-羧甲基壳聚糖为市售品，分子量在10KDa-100KDa之间，脱乙酰化为90 %以 上； 所述染料分子为荧光染料分子，优选萘和/或萘酚染料分子，可选自萘、a _萘酚 和P-萘酚的一种或多种。 本发明的另一个目的是提供所述基于葫芦脲主_客体化学的纳米结构薄膜的制 备方法，其包括如下步骤
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1)取壳聚糖、o-羧甲基壳聚糖和羧甲基化氨基糖中一种或多种，配成水溶液，平
铺于基底上，自然挥干； 2)将步骤1)中经修饰的基底完全浸泡于葫芦脲和染料分子比例为1 : 1的水溶 液中，20-60min后取出，干燥即得。 其中，步骤1)所述水溶液的质量分数为0. 1% -0. 5%，所述质量分数为壳聚糖、
o-羧甲基壳聚糖和羧甲基化氨基糖中一种物质的质量分数，或者为两种或三种物质混合后
的质量分数； 步骤2)所述葫芦脲的浓度范围为0. OlmM-O. lmM ;所述染料分子的浓度范围为 0. OlmM-O. lmM ;所述干燥优选用氮气流吹干。 本发明还提供了所述基于葫芦脲主_客体化学的纳米结构薄膜在对含硝基的爆 炸物检测中的应用。 其中，本发明的纳米结构薄膜可以检测上述爆炸物在室温下的饱和蒸汽压，所述 含硝基的爆炸物及其检测限分别是:TNT为10卯b， DNT为180卯b， PETN为23卯t， RDX为 7ppt， HMX为0. 15ppt。 本发明的纳米结构薄膜是采用葫芦脲作为主体，以萘、萘酚等小的染料分子作为 客体，通过表面接枝技术构建的功能性纳米结构薄膜，能够选择性检测痕量含硝基的爆炸 物。本发明的纳米结构薄膜不仅对含硝基的爆炸物具有高灵敏的光学响应，而且对痕量含 硝基的爆炸物具有很高的识别能力。该纳米结构薄膜通过引入主_客体化学，利用荧光信 号，实现了对不同种类含硝基的爆炸物低浓度的检出。本发明所用的原料成本低廉，制备方 法简单、周期短，稳定性好，可实现工业化生产。
本发明的技术关键是 首先采用壳聚糖、O-羧甲基壳聚糖或羧甲基化氨基糖溶液对基底进行修饰，利用 其中的短链氨基与葫芦脲的相互作用，以及葫芦脲的疏水效应，将染料分子固定于经修饰 的基底表面，从而得到基于葫芦脲主_客体化学的纳米结构薄膜。 其次，利用染料分子与爆炸物的相互作用，选择性的识别不同种类的爆炸物分子， 以荧光为信号，实现对痕量爆炸物快速、高选择性和高灵敏的检出。 本发明的纳米结构薄膜不仅具有对爆炸物分子响应速度快、选择性高和灵敏度高 等优点，且制备方法简单，成本低廉，易于加工成器件，便于携带、操作简单。可检测的爆炸 物包括TNT、 DNT、 PETN、 HMX、 RDX等，能有效为国家安全检测提供技术支持。
具体实施例方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1基于葫芦脲主_客体化学的纳米结构薄膜的制备 1)取100 iU质量分数为0. 1 %的壳聚糖溶液(壳聚糖分子量为lOKDa，脱乙酰化
为95% )，将其平铺于大小为3cmX0. 9cmX0. lcm的洁净石英片上，自然挥干； 2)将经修饰的石英片放置于8ml含有0. 05mM葫戸脲和0. 05mM萘染料分子的水溶
液中浸泡，30min后取出，氮气吹干即得。 所得基于葫芦脲主_客体化学的纳米结构薄膜可以在室温下检测TNT、DNT、PETN、 HMX、RDX等气氛，其检测限分别是TNT为10ppb，DNT为180卯b， PETN为23卯t， RDX为7卯t，HMX为0. 15卯t。 实施例2基于葫芦脲主_客体化学的纳米结构薄膜的制备 1)取200ia质量分数为0.5X的0-羧甲基壳聚糖溶液(O-羧甲基壳聚糖分子量 为lOOKDa，脱乙酰化为91% )，将其平铺于大小为5cmX1. 5cmX0. lcm的洁净硅片上，自然 挥干； 2)将经修饰的硅片放置于12ml含有0. lmM葫戸脲和0. ImM a -萘酚染料分子的水 溶液中浸泡，l小时后取出，自然晾干即得。 所得基于葫芦脲主_客体化学的纳米结构薄膜可以在室温下检测TNT、DNT、PETN、
HMX、RDX等气氛，其检测限与实施例1所述的相同。 实施例3基于葫芦脲主_客体化学的纳米结构薄膜的制备 1)取150iU质量分数为0.3%的羧甲基化氨基糖溶液，将其平铺于大小为 4cmX1. 2cmX0. lcm的洁净玻璃片上，自然挥干； 2)将经修饰的玻璃片放置于10ml含有O. OlmM葫戸脲和0. OlmM P -萘酚染料分子 的水溶液中浸泡，20min后取出，氮气吹干即得。 所得基于葫芦脲主_客体化学的纳米结构薄膜可以在室温下检测TNT、DNT、PETN、
HMX、RDX等气氛，其检测限与实施例1所述的相同。 实施例4应用本发明纳米结构薄膜制备的检测器件 检测器件包括如下组成部分 a.气体富集装置，用于收集并压縮待检测的气氛，使得单位体积检测的气氛浓度 增大，从而增加检出所述气氛的概率； b.检测室，其中预置本发明的基于葫芦脲主-客体化学的纳米结构薄膜，所述纳 米结构薄膜与待检气氛在检测室中发生作用； c.激发光源，用于激发所述纳米结构薄膜中染料分子的荧光； d.光收集装置，用于实时收集纳米结构薄膜与待检气氛作用后的荧光，并以荧光 衰减的方式产生信号； e.信号处理装置，用于对产生的信号进行处理，并输出检测结果。 对于不同的应用场所，可以根据本领域的常规方法将上述检测器件加工成不同的
样式，如加工成手提式便携探测器，主要用于户外检测。 检测过程如下 1.打开气体富集装置，同时打开激发光源；
2.用气体富集装置收集待检气氛，然后压縮； 3.压縮的待检气氛被输送到检测室，与检测室中预置的纳米结构薄膜作用；
4.用光收集装置实时收集纳米结构薄膜与待检气氛作用后的荧光，并产生信号；
5.用信号处理装置对产生的信号进行处理，输出检测结果。
实施例5应用本发明纳米结构材料制备的检测器件 将实施例4所述的检测器件加工成通道式探测器，主要用于地铁、机场安检等物 流集散场所。
权利要求
一种基于葫芦脲主-客体化学的纳米结构薄膜，其特征在于，由基底层、修饰层和功能层组成，其中所述基底层为表面干净、平整的固体薄片；所述修饰层选自壳聚糖、O-羧甲基壳聚糖和羧甲基化氨基糖中一种或多种，厚度为100-1000nm；所述功能层由葫芦脲和染料分子按1∶1的比例组成，为单分子层厚度。
2. 根据权利要求l所述的基于葫芦脲主-客体化学的纳米结构薄膜，其特征在于，所述 基底层选自石英片、硅片和玻璃片中的一种。
3. 根据权利要求l所述的基于葫芦脲主-客体化学的纳米结构薄膜，其特征在于，所述 染料分子为荧光染料分子。
4. 根据权利要求3所述的基于葫芦脲主_客体化学的纳米结构薄膜，其特征在于，所述 荧光染料分子选自萘、a-萘酚和e-萘酚中一种或多种。
5. —种权利要求1-4任一所述的基于葫芦脲主_客体化学的纳米结构薄膜的制备方 法，其特征在于，包括如下步骤1) 取壳聚糖、o-羧甲基壳聚糖和羧甲基化氨基糖中一种或多种，配成水溶液，平铺于基底上，自然挥干；2) 将步骤1)中经修饰的基底完全浸泡于葫芦脲和染料分子比例为l : l的水溶液中， 20-60min后取出，干燥即得。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述水溶液的质量分数为 0. 1% -0. 5%。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述葫芦脲的浓度范围为 0. OlmM-O. lmM，所述染料分子的浓度范围为0. OlmM-O. lmM。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述干燥为氮气吹干。
9. 一种权利要求l-4任一所述的基于葫芦脲主-客体化学的纳米结构薄膜在对含硝基 的爆炸物检测中的应用。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述含硝基的爆炸物及其检测限分别 是TNT为10ppb， DNT为180卯b， PETN为23卯t， RDX为7ppt， HMX为0. 15卯t。
全文摘要
本发明涉及一种基于葫芦脲主-客体化学的纳米结构薄膜，通过采用壳聚糖等溶液对基底进行修饰，利用葫芦脲与壳聚糖等物质的相互作用，以及葫芦脲的疏水效应，将染料分子固定于经修饰的基底表面，从而得到所述的纳米结构薄膜。本发明的纳米结构薄膜对含硝基的爆炸物分子具有高选择性和高灵敏度，且制备方法简单，成本低廉，易于加工成器件。可用于检测痕量的包括TNT、DNT、PETN、HMX、RDX等含硝基的爆炸物，为国家安全检测提供技术支持。
文档编号G01N21/64GK101792115SQ20101012804
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月16日 优先权日2010年3月16日
发明者朱伟, 李广涛 申请人:清华大学