专利名称：含有重金属的皮革能力验证样品及其制备方法
技术领域：
本发明涉及皮革能力验证领域，特别是含有重金属的皮革能力验证活动中的样品 及其制备方法。
背景技术：
传统的皮革鞣制工艺及加工过程中使用的鞣剂、染料、助剂会使皮革及其制品中 含有一定量的重金属，其中镉、钴、铬、铜、镍、铅等可通过汗液的浸渍经皮肤侵入人体，严重 危害人体健康。欧盟等国家对皮革制品中的重金属含量进行严格控制，并制定了相关法规、 指令，很大程度上限制我国皮革制品的出口。为了保障皮革产品的卫生安全，应对由此引发的“技术壁垒”，加强对皮革及其制 品中重金属的检测和监控具有重要意义。能力验证是评价实验室和检查机构技术能力的重 要手段之一和判定申请认可实验室和检查机构的能力和获准认可实验室和检查机构维持 其技术能力的重要依据之一。国内皮革及其制品理化领域开展的能力验证项目多集中在有 机物质，如偶氮染料、五氯苯酚的检测，但没有一套成熟的皮革理化测试能力验证项目的机 制，很难有效验证皮革安全检测实验室的检测能力，难以客观估价实验室检测结果的准确 性、可靠性和权威性。比对样品的一致性对利用实验室间比对进行能力验证至关重要，对于制备批量样 品(如含有重金属的皮革)的检测能力验证计划，通常必须进行样品均勻性和稳定性检验， 检验结果可根据CNAS-GL03能力验证样品均勻性和稳定性评价指南中有关统计量表明的 显著性或样品的变化能否满足能力验证计划要求的不确定度进行判断和评价。含有重金属 的皮革检测的特殊性在于重金属在皮革中是微量的，在这个含量水平上制备出均勻、稳定 的样品具有较高难度。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种含有重金属的皮革能力验证样品， 可常温储存、运输，均勻性和稳定性达到CNAS-GL03能力验证样品均勻性和稳定性评价指 南要求。另外还提供其制备方法，能够把微量的重金属均勻地分布到待测物质中去，样品制 备方法简单、成功率高。本发明为实现上述目的所采用的技术方案是含有重金属的皮革能力验证样品， 基质中添加重金属至重金属含量均为7. 72-9. 23mg/kg。基质为皮革，有羊皮革或牛皮革、猪 皮革。重金属为镉、钴、铜、镍、铅。本发明含有重金属的皮革能力验证样品A、制备基质清洗、鞣制皮革；B、基质预处理皮革经粉碎预处理、超微粉碎至粒度小于80目，制成空白皮革粉， 烘箱干燥，经检测不含待测重金属；C、制备样品采用溶剂分布法，将空白皮革粉浸泡在重金属溶液中，充分搅拌、恒温超声波震荡混合，真空抽滤，烘干，粉碎，研磨，过80目筛，混勻，辐照灭活，分装，密封，干 燥避光处储存。其中溶剂为超纯水，电导率(25°C)小于或等于0.01mS/m，吸光度(254nm，Icm 光程)小于或等于0.001，可溶性硅(以SiO2计)含量小于或等于0.01mg/L，符合GB/ T6682-2008分析实验室用水规格和试验方法。所述溶剂用量为每克空白皮革粉用4_6 mL溶剂。所述去除溶剂采用真空抽滤，至无液体滤出时，置于烘箱，蒸发至干。本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果能够把微量的重金属均勻地 分布到待测物质中去，样品制备方法简单、成功率高，可常温储存、运输，均勻性和稳定性达 到CNAS-GL03能力验证样品均勻性和稳定性评价指南要求。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例1所以试剂及标准物质硝酸优级纯、过氧化氢优级纯、水超纯水，符合GB/T 6682-2008分析实验室用 水规格和试验方法中一级水要求。镉国家钢铁材料测试中心，ΙΟΟΟμg/mL，GSB G 62040-90(4801)钴国家钢铁材料测试中心，1000μ g/mL, GSB G 62021-90 (2701)铬国家钢铁材料测试中心，1000μg/mL，GSB G 62017-90(2401)铜国家钢铁材料测试中心，1000μ g/mL, GSB G 62024-90 (2902)镍国家钢铁材料测试中心，1000μ g/mL, GSB G 62022-90 (2801)铅国家钢铁材料测试中心，1000μ g/mL, GSB G 62071-90 (8201)a、制备基质市售原料皮(制革加工前未经或已经防腐处理的皮)经过清洗，去除 血污、脏污等(为防止基质材料不同给样品均勻性带来误差)，鞣制加工(皮蛋白质与鞣剂 相结合，性质发生根本改变的过程)为皮革(原有结构大致完整的生皮，经过鞣制成为不腐 烂的材料)。b、基质预处理皮革经粉碎预处理(松散纤维处理、切粒处理、水分调节处理)，机 械剪切式超微粉碎至粒度小于80目，制成空白皮革粉，烘箱干燥，依据GB/T 22930-2008皮 革和毛皮化学试验重金属含量的测定进行样品前处理(微波消解)及测试，确定不含六种 待测重金属。C、制备样品配置浓度分别为10 μ g/mL的镉、钴、铬、铜、镍、铅标准溶液，倒入空 白皮革粉500g，充分搅拌混合，用封口膜密封容器，于(37士2) °C超声波振荡20分钟，静置 20分钟，重复搅拌、超声波振荡、静置3次。去除溶剂采用真空抽滤，至无液体滤出时，置于 烘箱，蒸发至干。粉碎，研磨，过80目筛，混勻，辐照灭活。称取5g添加重金属的皮革粉装 入分发样品的棕色螺口样品瓶中，密封，随机编号，粘贴标签，干燥避光处储存。对制备的样品性能进行测试样品添加待测重金属的皮革粉。仪器设备ICP_ES710电感耦合等离子体发射光谱仪，MDS-10高通量微波化学工作站，UPHW超纯水机。试剂和标准物质硝酸优级纯、过氧化氢优级纯、水超纯水，符合GB/T 6682-2008分析实验室用 水规格和试验方法中一级水要求。镉国家钢铁材料测试中心，1000μ g/mL, GSB G 62040-90 (4801)钴国家钢铁材料测试中心，1000μ g/mL, GSB G 62021-90 (2701)铬国家钢铁材料测试中心，1000μ g/mL, GSB G 62017-90 (2401)
铜国家钢铁材料测试中心，1000μ g/mL, GSB G 62024-90 (2902)镍国家钢铁材料测试中心，1000μ g/mL, GSB G 62022-90 (2801)铅国家钢铁材料测试中心，1000μ g/mL, GSB G 62071-90 (8201)1)、样品均勻性测试测试方法从样品总体中随机抽取10个均勻性测试样品，每个样品在重复条件下 测试2次，重复测试应分别单独取样。依据GB/T 22930-2008皮革和毛皮化学试验重金属 含量的测定进行样品前处理(微波消解)及测试，为了减小测量中定向变化(漂移)的影 响，样品的所有重复测试应按随机次序进行。依据CNAS-GL03能力验证样品均勻性和稳定 性评价指南中的单因子方差分析进行均勻性数据的统计学处理。均勻性测试和方差分析结 果见表1。表1均勻性测试和方差分析结果 表1均勻性测试和方差分析结果见(续1) 表1均勻性测试和方差分析结果见(续2) 表ι均勻性测试和方差分析结果见(续3)
表1均勻性测试和方差分析结果见(续4) 表ι均勻性测试和方差分析结果见(续5) F临界值Fatl5teiici) = 3. 02。计算所得F均小于3. 02，这表明在0. 05显著水平时， 样品中的重金属含量是均勻的。2)、样品稳定性测试测试方法把样品放置于发出后可能经历的环境条件下储存一段时间后进行重金 属的检测，以确定在样品运输、传递、测试过程中，重金属含量没有发生显著变化。用来确保 实验室在收到样品后，只要在能力验证计划规定的时间内完成测试，就不会因为样品的稳 定性不好而产生离群值。目前运输条件下，国内、国际间的能力验证样品基本处于常温下运 输，国内运输时间一般需要2-7天，国际运输时间一般需要7-10天。本发明样品进行60天 稳定性试验，考虑到有些实验室所处地理位置环境温度较高，样品在(48 士2) °C放置14天， 其余时间为常温储存。从样品总体中随机抽取10个稳定性测试样品，每隔30天依据GB/T22930-2008皮 革和毛皮化学试验重金属含量的测定进行样品前处理(微波消解)及测试。依据CNAS-GL03 能力验证样品均勻性和稳定性评价指南中的t检验法分别对第一次与第二次试验数据和 第一次与第三次试验数据进行均勻性数据的统计学处理。稳定性测试和t检验结果见表2。
表2稳定性测试和t检验结果 表2稳定性测试和t检验结果见(续1) 表2稳定性测试和t检验结果见(续3) 表2稳定性测试和t检验结果见(续4) 表2稳定性测试和t检验结果见(续5) t临界值tQ.Q5a8) = 2. 10。计算所得t均小于2. 10，这表明在0. 05显著性水平时， 样品中的重金属含量在60天内是稳定的。结论通过样品均勻性和60天稳定性试验证明，上文所述的制备方法所得到的含 有重金属的皮革能力验证样品能够满足CNAS-GL03能力验证样品均勻性和稳定性评价指 南要求，其均勻性和稳定性都足够好且不会导致离群值的出现。本研究的溶剂分布法在含 有重金属的皮革能力验证固态常温样品的制备上是有效的，同样也适用于其它皮革化学检 测能力验证样品(固态常温)的制备。
权利要求
含有重金属的皮革能力验证样品，其特征是(1)基质中添加重金属至重金属含量均为7.72-9.23mg/kg；(2)根据权利要求1所述的含有重金属的皮革能力验证样品，基质为皮革，有羊皮革或牛皮革、猪皮革；(3)所述的含有重金属的皮革能力验证样品，重金属为镉、钴、铬、铜、镍、铅。
2.根据权利要求1所述的含有重金属的皮革能力验证样品的制备方法，其特征是(1)、制备基质清洗、鞣制皮革；(2)、基质预处理皮革经粉碎预处理、超微粉碎至粒度小于80目，制成空白皮革粉，烘 箱干燥，经检测不含待测重金属；(3)、制备样品采用溶剂分布法，将空白皮革粉浸泡在重金属溶液中，于(37士2)°C超 声波振荡20分钟，静置20分钟，重复搅拌、超声波振荡、静置3次，烘干，粉碎，研磨，过80 目筛，混勻，辐照灭活，分装，密封，干燥避光处储存。
3.根据权利要求2所述的含有重金属的皮革能力验证样品的制备方法，其特征是溶 剂为超纯水，电导率(25°C )小于或等于0. 01mS/m,吸光度(254nm，lcm光程)小于或等于 0. 001，可溶性硅(以SiOdt)含量小于或等于0.01mg/L，符合GB/T6682-2008分析实验室 用水规格和试验方法。
4.根据权利要求2或3所述的含有重金属的皮革能力验证样品的制备方法，其特征是 溶剂用量为每克空白皮革粉用4-6mL溶剂。
5.根据权利要求2所述的含有重金属的皮革能力验证样品的制备方法，其特征是去 除溶剂采用真空抽滤，至无液体滤出时，置于烘箱，蒸发至干、储存。
全文摘要
本发明涉及含有重金属的皮革能力验证样品及其制备方法，基质中添加重金属至重金属含量为7.72-9.23mg/kg，基质为皮革。重金属为镉、钴、铬、铜、镍、铅。具有以下优点及有益效果能够把微量的重金属均匀地分布到待测物质中去，样品制备方法简单、成功率高，可常温储存、运输，均匀性和稳定性达到CNAS-GL03能力验证样品均匀性和稳定性评价指南要求。
文档编号G01N21/73GK101865797SQ20101021198
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月29日 优先权日2010年6月29日
发明者戚晓霞, 赵洋 申请人:中国皮革和制鞋工业研究院