专利名称：基于电纺纳米纤维膜的水中微量多环芳烃快速采样器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于电纺聚乳酸-己内酯纳米纤维膜的多环芳烃吸附式采样器， 属于微污染水源环境监测领域及实验室研究领域。
背景技术：
(Polycyclic Aromatic HydrociirbonsjPAHs) L、€_、7K才才禾口i^ii 化合物等不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物。迄今已发 现的200多种PAHs中，有相当一部分具有致癌性，如苯并[α]芘，苯并[α]蒽等。PAHs广 泛分布于环境中，人类的外环境如大气，土壤和水中都不同程度地含有各种PAHs。PAHs也 可污染水体，可以通过海藻、甲壳类动物、软体动物和鱼类组成的食物链不断蓄积，并最终 向人体转移，导致一系列内分泌干扰和致癌、致畸、致突变效应。相关研究表明，在城市及大型工厂附近生长的水体中PAHs的浓度很高。甚至在远 离工业中心地区的微污染水源水和地下水中，PAHs也具有一定的浓度水平。这些污染主要 是由于PAHs远距离迁移、腐烂的植物残留，有机物质在土壤微生物的作用等因素造成的。 PAHs作为环境污染物在水中的危害作用不可被低估，而且其存在的广泛性也已导致其清除 与治理成为一个艰巨的挑战。为了进一步对PAHs的分布、迁移转化以及处理技术进行研究和分析，对微污染水 中以及实验室条件下模拟废水中的PAHs进行快速高效的分析是一项技术难题。目前对于 在环境分析实验中以及微污染水源水中的PAHs采样还缺乏高效有效的方法。目前使用较 广泛的是一种固相萃取法(Solid-Phase Extraction，SPE)，是近年发展起来一种样品预处 理技术，由液固萃取和液相色谱技术相结合发展而来，主要用于样品的分离、纯化和浓缩， 与传统的液液萃取法相比较可以提高分析物的回收率，更有效的将分析物与干扰组分分 离，减少样品预处理过程。SPE大多数用来处理液体样品，萃取、浓缩和净化其中的半挥发性 和不挥发性化合物。目前主要应用在水中有机物质分析，水果、蔬菜及食品中农药和除草剂 残留分析，抗生素分析，临床药物分析等方面。常见的SPE装置由柱管、烧结垫、填料、真空 系统、真空泵、吹干装置、惰性气源、大容量采样器和缓冲瓶组成，结构复杂、操作繁琐。而且 由于SPE柱填充复杂，制作成本较高，操作时需要耗费大量有机溶剂，因此经济性欠佳。近年来，根据不同领域的采样特点发明创造了多种液体采样器。但由于不能实现 水样的原位处理，导致对水中微量有机物的富集和萃取过程繁杂，处理成本高、效率低、重 现性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于电纺聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)纳米纤维 膜的多环芳烃吸附式采样器，其能够实现对微污染水或实验室条件下模拟废水中多环芳烃 的原位富集，结构简单、容易操作，且造价低廉。本发明所采用的技术方案是
微量多环芳烃采样器，包括集水套筒⑴、载膜套筒(II)和提拉活塞(III)；其中， 集水套筒(I)顶部开口，有内螺纹与载膜套筒(II)固定。集水套筒(I)下部设置一进水单 向阀连接采样针头与载膜套筒(II)，中上部外壁设置两个出水孔，并以不锈钢管连接于总 出水口旋塞，用于外接聚四氟乙烯采样管。载膜套筒(II)外壁用于固定纤维膜吸附水中多 环芳烃。载膜套筒(II)顶部具有开口，筒壁有外螺纹与集水套筒(I)固定。底部设置有分 水仓(8)，分水仓上部中央开口直接穿透分水仓(8)与下部集水套筒(I)的单向阀相连。分 水仓(8)上部两侧开口经出水单向阀与分水仓外壁连通，使载膜套筒(II)内水样可以单向 输出至集水套筒(I)。提拉活塞(III)用于吸取水样并将其输送至集水套筒(I)与纤维膜 相接触。其中，上述纤维膜为电纺聚乳酸-己内酯(P(LA/CL))纳米纤维膜，以高压静电纺 丝法制备。具体制备方法为称取1.2克分子量为10万的聚乳酸-己内酯(P(LA/CL))颗 粒，溶解于20克二氯甲烷中，震荡至溶解。将该溶液置入高压静电纺丝装置，所述静电纺丝 装置包括直流高压电源，喷丝头，接收平板，在12千伏，极靶间距15厘米条件下进行电纺丝 操作，所得纤维膜沉积于接收板。纺制约3小时后，停止纺丝，将纤维膜取下备用。还可作如下各种优化设计其中，聚乳酸-己内酯材料中聚乳酸与聚己内酯合成比例为7 3。载膜套筒采用半环形磁铁固定电纺丝纤维膜。纤维膜纤维直径大多分布在200 800纳米之间，膜厚度为0. 3毫米，以利于吸附 水中多环芳烃。集水套筒和载膜套筒具有相同的水样容量，可等量吸入或排空。集水套筒和载膜套筒均采用隔膜微型单向阀设计，防止水样倒流。集水套筒，载膜套筒和提拉活塞均为不锈钢材质，耐腐蚀，无吸附干扰影响。集水套筒(I)下部采样针头吸取的水样中多环芳烃浓度范围在1 5微克/升。与现有技术相比，本发明的优点在于1、采样、吸附富集、溶剂解吸可同步进行；2、采样量和采样频率易于控制；3、富集前水样和富集后水样分别于集水套筒和载膜套筒内储存，无相互干扰；4、无需真空泵、电源、固相萃取支架等配套设备，手动即可操作；5、纤维膜吸附能力强，更换不同纤维膜可实现不同的污染物选择性；6、结构简单，操作方便，易于拆卸，纤维膜可迅速更换。
图1为本发明的分解结构示意图；图中I-集水套筒；II-载膜套筒；III-提拉活塞；IV-固定磁环；总出水口旋 塞；2-集水套筒内螺纹；3-单向阀；4-集水套筒分水仓；5-载膜套筒紧固手轮；6-载膜套 筒外螺纹；7-环状凹槽；8-载膜套筒分水仓；9-提拉活塞手柄；10-提拉活塞刻度标记。图2为图1的组合状态图；图3为图1的使用情况示意图；图4为电纺聚乳酸-己内酯(P(LA/CL))纤维膜的扫描电镜图像。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明做进一步说明。 如图所示，本发明的一个可行实施例，微量多环芳烃采样器，有一集水套筒(I)，集 水套筒(I)顶部开口，有内螺纹(2)与载膜套筒(II)固定。集水套筒(I)下部设置一进水 单向阀(3)连接采样针头与载膜套筒(II)，中上部外壁设置两个出水孔，并以不锈钢管连 接于总出水口旋塞(1)，可外接聚四氟乙烯采样管。载膜套筒(II)外壁有环状凹槽(7)用 于固定纤维膜吸附水中多环芳烃。顶部开口，筒壁有外螺纹(6)可手动旋转紧固手轮(5) 与集水套筒固定。底部设置有分水仓(8)，分水仓(8)上部中央开口直接穿透分水仓(8)与 下部集水套筒(I)的单向阀(3)相连。分水仓(8)上部两侧开口经出水单向阀(3)与分水 仓外壁连通，使载膜套筒(II)内水样可以单向输出至集水套筒(I)。提拉活塞(III)用于 吸取水样并将其输送至集水套筒与纤维膜相接触。提拉活塞外壁有刻度标记(10)以控制 采样体积。组装时，先将125毫米X 170毫米的纤维膜包覆在载膜套筒(II)外壁，以四个磁 性半圆环(IV)在环状凹槽(7)夹紧纤维膜。而后将载膜套筒(II)的底部出口对准集水套 筒(I)底部出口，以紧固手轮(5)旋紧内外螺纹固定于集水套筒内。将提拉活塞(III)直 接插入载膜套筒(II)内。总出水口旋塞固定聚四氟乙烯出液管；集水套筒底部出口接8# 针头，即可使用。采样时，先将提拉活塞(III)推到底，将针头插入待采样溶液以提拉手柄(9)拉出 提拉活塞至刻度标记(10)位置。将水样吸入载膜套筒(II)。推入提拉活塞(III)，将水样 推入集水套筒(I)和载膜套筒(II)的夹层，在纤维膜上吸附5分钟。如需再次采样，重复 以上动作。待水样采集完成后，将针头置入色谱级甲醇溶液，吸入甲醇至集水套筒(II)，摇 动3分钟，解吸膜上吸附的多环芳烃。解吸完成后，推入活塞(III)，将多环芳烃甲醇溶液经 总出水旋塞(1)输出并保存。其中，所述纤维膜为电纺聚乳酸-己内酯(P(LA/CL))纳米纤维膜，以高压电纺丝 法制备，具体制备方法为称取1. 2克分子量为10万的聚乳酸-己内酯(P(LA/CL))颗粒， 溶解于20克二氯甲烷中，震荡至溶解，该溶液置入高压电纺丝装置，在12千伏，极靶间距15 厘米条件下进行电纺丝操作，所得纤维膜沉积于接受板，纺制3小时后，停止纺丝，将纤维 膜取下备用。在该实施方式中，聚乳酸-己内酯材料中聚乳酸与聚己内酯合成比例为7 3。实施例1使用多环芳烃吸附式采样器对模拟水样(含芴1微克/升，菲1微克/升，蒽1微 克/升，荧蒽1微克/升，芘1微克/升)进行采样分析。采样量1000毫升，往复抽取8次， 每次使水样在集水套筒内停留5分钟，并轻微震荡。采样结束后，以50毫升甲醇解吸3分 钟。经高效液相色谱(DIONEX U3000，美国)测定，该方法对五种多环芳烃的回收率分别是 芴 86. 4%，菲 90. 4%，蒽 89. 5%，荧蒽 87. 8%，芘 87. 8%。实施例2使用多环芳烃吸附式采样器对模拟水样(含芴2微克/升，菲2微克/升，蒽2微 克/升，荧蒽2微克/升，芘2微克/升)进行采样分析。采样量500毫升，往复抽取4次， 每次使水样在集水套筒内停留5分钟，并轻微震荡。采样结束后，以50毫升甲醇解吸3分钟。经高效液相色谱测定，该方法对五种多环芳烃的回收率分别是芴85.6%，菲90%，蒽 88. 9%，荧蒽 84. 2%，芘 88. 9%。实施例3使用多环芳烃吸附式采样器对模拟水样(含芴3微克/升，菲3微克/升，蒽3微克 /升，荧蒽3微克/升，芘3微克/升)进行采样分析。采样量2000毫升，往复抽取15次， 每次使水样在集水套筒内停留5分钟，并轻微震荡。采样结束后，以50毫升甲醇解吸3分 钟。经高效液相色谱测定，该方法对五种多环芳烃的回收率分别是芴82. 1%，菲84.8%， 蒽 83. 5%，荧蒽 88. 7%，芘 87. 5%。实施例4使用多环芳烃吸附式采样器对模拟水样(含芴4微克/升，菲4微克/升，蒽4微克 /升，荧蒽4微克/升，芘4微克/升)进行采样分析。采样量1500毫升，往复抽取12次， 每次使水样在集水套筒内停留5分钟，并轻微震荡。采样结束后，以50毫升甲醇解吸3分 钟。经高效液相色谱测定，该方法对五种多环芳烃的回收率分别是芴84. 3%，菲83. 8%, 蒽 86. 5%，荧蒽 89. 7%，芘 84. 5%。实施例5使用多环芳烃吸附式采样器对模拟水样(含芴5微克/升，菲5微克/升，蒽5微 克/升，荧蒽5微克/升，芘5微克/升)进行采样分析。采样量1000毫升，往复抽取8次， 每次使水样在集水套筒内停留5分钟，并轻微震荡。采样结束后，以50毫升甲醇解吸3分 钟。经高效液相色谱测定，该方法对五种多环芳烃的回收率分别是芴80.4%，菲86.9%， 蒽 84. 1 %，荧蒽 84. 4%，芘 83. 4%。
权利要求
一种微量多环芳烃采样器，其特征在于包括集水套筒(I)、载膜套筒(II)和提拉活塞(III)；其中，集水套筒(I)顶部具有开口，有内螺纹与载膜套筒(II)固定；集水套筒(I)下部设置一进水单向阀连接采样针头与载膜套筒(II)，中上部外壁设置两个出水孔，并以不锈钢管连接于总出水口旋塞，用于外接聚四氟乙烯采样管；载膜套筒(II)外壁用于固定纤维膜吸附水中多环芳烃，载膜套筒(II)顶部具有开口，筒壁有外螺纹与集水套筒(I)固定。底部设置有分水仓(8)，分水仓上部中央开口直接穿透分水仓(8)与下部集水套筒(I)的单向阀相连，分水仓(8)上部两侧开口经出水单向阀与分水仓外壁连通，使载膜套筒(II)内水样能够单向输出至集水套筒(I)；提拉活塞(III)用于吸取水样并将其输送至集水套筒(I)与纤维膜相接触。
2.如权利要求1所述微量多环芳烃采样器，其中，所述纤维膜为电纺聚乳酸-己内酯 (P(LA/CL))纳米纤维膜，以高压电纺丝法制备，具体制备方法为称取1. 2克分子量为10 万的聚乳酸-己内酯(P(LA/CL))颗粒，溶解于20克二氯甲烷中，震荡至溶解，该溶液置入 高压电纺丝装置，在12千伏，极靶间距15厘米条件下进行电纺丝操作，所得纤维膜沉积于 接受板，纺制约3小时后，停止纺丝，将纤维膜取下备用。
3.如权利要求2所述的微量多环芳烃采样器，其中，聚乳酸-己内酯材料中聚乳酸与聚 己内酯合成比例为7 3。
4.如权利要求2所述的微量多环芳烃采样器，其中，所述纳米纤维膜的纤维直径在 200 800纳米之间，膜厚度为0. 3毫米。
5.如权利要求1中所述微量多环芳烃采样器，其特征在于集水套筒和载膜套筒具有 相同的水样容量。
6.如权利要求1所述的微量多环芳烃采样器，其特征在于集水套筒和载膜套筒均采 用隔膜微型单向阀进行输液止回操作。
7.如权利要求1所述的微量多环芳烃采样器，其特征在于集水套筒，载膜套筒和提拉 活塞均为不锈钢材质。
8.如权利要求1所述的微量多环芳烃采样器，其特征在于载膜套筒采用半环形磁铁 固定电纺丝纤维膜。
9.如权利要求1所述的微量多环芳烃采样器，其特征在于集水套筒(I)下部采样针 头吸取的水样中多环芳烃浓度范围在1 5微克/升。
全文摘要
本发明涉及一种水质监测设备，提出一种基于电纺聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)纳米纤维膜的多环芳烃吸附式采样器。有一集水套筒与载膜套筒固定。集水套筒下部设置单向阀连接采样针头与载膜套筒，可外接聚四氟乙烯采样管出水。载膜套筒外壁用于固定纤维膜吸附水中多环芳烃，底部设置有分水仓并与单向阀相连。提拉活塞用于吸取水样并将其输送至集水套筒与纤维膜相接触。配套用电纺聚乳酸-己内酯(P(LA/CL)，7/3)纳米纤维膜，以高压静电纺丝法制备。纤维直径200～800纳米，厚约0.3毫米，形态致密，吸附能力强。该采样器优点在于采样、吸附富集、溶剂解吸可同步进行；采样量和采样频率易于控制；富集前水样和富集后水样分别于集水套筒和载膜套筒内储存，无相互干扰；手动操作，无需真空泵、电源、固相萃取支架等配套设备；纤维膜吸附能力强，更换不同纤维膜可实现不同的污染物选择性；结构简单、操作方便、易于拆卸。
文档编号G01N1/28GK101900646SQ20101023761
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月27日 优先权日2010年7月27日
发明者代云容, 息摇宏, 殷立峰, 沈珍瑶, 牛军峰 申请人:北京师范大学