专利名称：具有氧化钇保护管的热电偶及其采用凝胶注模成型法制氧化钇保护管的方法
技术领域：
本发明涉及一种测量温度的仪器，更特别地说，是指一种能够测量高温2000°C环 境下的、且与被测熔炼物直接接触的一种具有氧化钇(Y2O3)材料保护管的热电偶，以及采 用凝胶注模成型法制备Y2O3保护管的方法。
背景技术：
在对物质的熔炼过程中，一般需要对熔炼过程的温度进行测量和记录，以方便分 析温度对熔炼物性能的影响。目前，真空感应熔炼常用的熔体温度测量方法有两种红外高温计测温和热电偶 测温。前者只能测量表面温度，并且容易受到熔体表面和观察窗状态等周围环境的干扰和 影响，偏差较大；后者测量温度和测量时间受热电偶保护管材质的限制。目前常见的热电偶 保护管是氧化铝陶瓷管和金属陶瓷管，氧化铝陶瓷管抗热振性能差，不能用于金属熔体温 度的测量，且测量温度不能高于1600°C ；金属陶瓷热电偶保护管抗热震性能好，但其使用温 度低于1600°C，同时，由于它易与Ti、Hf等高活性金属发生反应，因此，对于Ti合金、稀土 合金及含Ti、Al、Nb、Hf、稀土元素等高活性金属的合金只能瞬间使用。接触式的热电偶测温器件，一般包括有测温部分和对测温部分采集的信息进行显 示的温度分度表，而测温部分应与熔炼物接触。
发明内容
为了实现对含Ti、Al、Nb、Hf、稀土元素等高活性金属的合金在熔炼过程中温度的 测量，本发明提供一种能在2000°C高温下、且与熔体接触，进行长时间测量温度的具有氧化 钇保护管的热电偶。本发明的另一目的是提出一种采用凝胶注模成型法制氧化钇保护管的方法。本发明设计了一种具有氧化钇保护管的热电偶的测温部分的装配关系为法兰5的圆柱52安装在氧化钇保护管1的A空腔11内，且法兰5的C凸台53与 氧化钇保护管1的A凸台12接触，这样装配形成第一装配体；A电极IA的一端和B电极IB的一端分别穿过氧化锆支撑管2的A通孔21和B通 孔22后，将A电极IA与B电极IB的端部焊接，形成焊接点(该焊接点用于敏感温度)，这 样装配形成第二装配体；将第二装配体安装在第一装配体上形成第三装配体；即安装有A电极IA与B电极 IB的氧化锆支撑管2的下端穿过法兰5的D通孔51后，使氧化锆支撑管2的上端23与法 兰5的内壁紧配合；在连接件3的B空腔31内放入垫圈4，形成第四装配体；将第三装配体安装在第四装配体上形成第五装配体；即氧化钇保护管1的密封端 穿过连接件3的E通孔34 ；
最后将第五装配体安装在熔炼设备上，并在A电极IA的另一端和B电极IB的另 一端上分别通过导线实现与温度分度表的连接，从而实现接触式的热电偶测量熔炼环境的温度。本发明制备热电偶用的氧化钇保护管的方法有如下步骤第一步，配水溶液该水溶液由甲基丙烯酰胺(MAM)、二丙烯基酒石酸二酰胺(DATDA)、聚丙烯酸 胺(PMAA-NH4)和去离子水组成，其中，IOOml的去离子水中有20g 30g的甲基丙烯 酰胺(MAM)、1. Og 3. Og的二丙烯基酒石酸二酰胺(DATDA)、0. Ig Ig的聚丙烯酸胺 (PMAA-NH4)；第二步，制多级Y2O3粉所述IOOg的多级Y2O3粉中包括有粒度为3000目 1000目的Y2O3原料粉1 25g、 粒度为1000目 300目的Y2O3原料粉1 30g、粒度为300目 200目的Y2O3原料粉5 35g和余量的粒度为200目 80目的Y2O3原料粉；第三步，制Y2O3浆料将第一步制得的水溶液加入到第二步制得的多级Y2O3粉中，经搅拌混合均勻得到 A混合料，其中，IOOg的多级Y2O3粉中加入5ml 20ml的水溶液；然后在A混合料中加入双氧水(H2O2)作为引发剂，经搅拌混合均勻得到B混合料， 其中，IOOml的A混合料中加入0. 5ml 5ml的双氧水(H2O2)；最后在B混合料中加入N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺(TEMED)，经搅拌混合均勻得 到Y2O3浆料，其中，IOOml的B混合料加入0. 05ml 0. 5ml的N，N，N，，N，-四甲基乙二胺 (TEMED)；第四步，将第三步制得的Y2O3浆料注入模具中，并在40°C 100°C温度下静置 5min 60min后，脱模得到生坯；第五步，将第四步制得的生坯在60°C 200°C温度下恒湿干燥15h 24h后得到 干燥生坯体；第六步，将第五步制得的干燥生坯体在1600°C 2000°C温度下烧结50h 150h
后得到氧化钇保护管。本发明的一种具有氧化钇保护管的热电偶测温部分的优点在于(1)相对于现有接触式的热电偶测温器件，本发明采用简单的部件组合，实现了对 真空感应熔炼的熔炼过程的温度采集；与真空感应熔炼的安装仅用连接件上的螺纹实现。 结构简单、实用、安装与拆卸方便。(2)相对于氧化铝和金属陶瓷热电偶保护管，氧化钇保护管的化学稳定性好，能对 Ti合金、稀土合金及含Ti、Al、Nb、Hf、稀土元素等高活性金属的合金熔体温度进行长时、连 续、精确测量。(3)抗热震性能好，能使用数十次。(4)使用温度达到2000°C。耐高温性能、抗热震性能、抗熔体侵渗性能和化学稳定 性良好的热电偶保护管，是实现高温高活性金属熔体温度的长时、连续、精确测量的必须条 件。
图1是本发明的具有氧化钇保护管的热电偶结构图。图IA是本发明的热电偶中氧化钇保护管、氧化锆支撑管、两个电极的装配图。图IB是本发明的具有氧化钇保护管的热电偶分解图。图IC是本发明的热电偶中法兰的另一视角结构图。图2是本发明的浆料在模腔中成模干燥后的生坯截面电镜扫描照片。图3是本发明的生坯体在常压烧结处理后得到的氧化钇保护管的表面电镜扫描 照片。图4是采用本发明的方法制实施例1的Ni-44Ti-6Al_3Nb合金的电镜扫描照片。图5是采用本发明的方法制实施例2的Nb-14Si-22Ti-2Cr-2Al-8Hf合金的电镜 扫描照片。图中1.氧化钇保护管11. A空腔12.A凸台13.开口端14.密封端2.氧化 锆支撑管21. A通孔22. B通孔23.上端24.下端端面3.连接件31. B空腔32. B 凸台 33.螺纹段34. E通孔 4.垫圈 41. C通孔 5.法兰 51. D通孔52.圆柱 53. C 凸台1A.A电极1B.B电极
具体实施例方式下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。为了满足热电偶在测温过程中不参与熔炼物的反应，以及适用于更高的熔炼环 境，本发明设计了一种具有氧化钇保护管的热电偶的测温部分，该测温部分由氧化钇保护 管1、氧化锆支撑管2、连接件3、垫圈4、法兰5、A电极IA和B电极IB构成，请参见图1、图 1A、图IB和图IC所示。A电极IA和B电极IB为钨铼热电偶丝。垫圈4选用橡胶材料加工。(一 )氧化钇保护管1氧化钇保护管1的一端为密封结构，氧化钇保护管1的另一端为开口结构。氧化钇 保护管1的开口端13上设有A凸台12，该A凸台12置于连接件3的B空腔31内，且与垫 圈4接触；氧化钇保护管1的中心为A空腔11，该A空腔11用于放置氧化锆支撑管2。氧 化锆支撑管2的上端23的外壁与氧化钇保护管1的开口端13的内壁头之间的安装有法兰 5的圆柱52，且法兰5的C凸台53与A凸台12接触。在本发明中，氧化钇保护管1、氧化锆支撑管2和法兰5为同轴装配，三者同轴能够 保证A电极IA和B电极IB的焊接点对熔炼环境的温度测量精度。本发明使用的氧化钇保护管1采用如下的制备方法得到第一步，配水溶液该水溶液由甲基丙烯酰胺(MAM)、二丙烯基酒石酸二酰胺(DATDA)、聚丙烯酸 胺(PMAA-NH4)和去离子水组成，其中，IOOml的去离子水中有20g 30g的甲基丙烯 酰胺(MAM)、1. Og 3. Og的二丙烯基酒石酸二酰胺(DATDA)、0. Ig Ig的聚丙烯酸胺 (PMAA-NH4)。第二步，制多级Y2O3粉所述IOOg的多级Y2O3粉中包括有粒度为3000目 1000目的Y2O3原料粉1 25g、粒度为1000目 300目的Y2O3原料粉1 30g、粒度为300目 200目的Y2O3原料粉5 35g和余量的粒度为200目 80目的Y2O3原料粉。在本发明中，Y2O3原料粉是指将外购的Y2O3粉经球磨后形成不同粒度的粉材。第三步，制Y2O3浆料将第一步制得的水溶液加入到第二步制得的多级Y2O3粉中，经搅拌混合均勻得到 A混合料，其中，IOOg的多级Y2O3粉中加入5ml 20ml的水溶液；然后在A混合料中加入双氧水(H2O2)作为引发剂，经搅拌混合均勻得到B混合料， 其中，IOOml的A混合料中加入0. 5ml 5ml的双氧水(H2O2)；最后在B混合料中加入N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺(TEMED)，经搅拌混合均勻得 到Y2O3浆料，其中，IOOml的B混合料加入0. 05ml 0. 5ml的N，N，N，，N，-四甲基乙二胺 (TEMED)。第四步，将第三步制得的Y2O3浆料注入模具中，并在40°C 100°C温度下静置 5min 60min后，脱模得到生坯；第五步，将第四步制得的生坯在60°C 200°C温度下恒湿干燥15h 24h后得到 干燥生坯体；第六步，将第五步制得的干燥生坯体在1600°C 2000°C温度下烧结50h 150h
后得到氧化钇保护管。为了改善浆料的流动性，本发明采用多级粉进行混合，有利于浆料在装模时，充分 流动至模腔的各个部位。浆料在模腔中成模干燥后的电镜扫描照片如图2所示，图中可以 看出大颗粒之间被小颗粒包围使得生坯体致密。将该生坯体在常压烧结条件下处理后得到 的Y2O3保护管的表面电镜扫描照片如图3所示，图中可以看出有少量气孔、大颗粒的存在提 高了 Y2O3热电偶保护管的抗热震性。采用上述方法制得的氧化钇保护管，其常温抗玩弯强度为94Mpa，体积密度为 4. 8g/cm3，气孔率为8%，热导率为5. 2ff/(m · K)。(二)氧化锆支撑管2氧化锆支撑管2为圆柱结构，氧化锆支撑管2上设有A通孔21和B通孔22，A通 孔21用于A电极IA穿过，B通孔22用于B电极IB穿过。穿过A通孔和B通孔后的A电 极IA的一端和B电极IB的一端焊接连接在一起，A电极IA的另一端连接有A导线，通过A 导线与温度分度表连接，B电极IB的另一端与B导线连接，通过B导线与温度分度表连接， 从而实现对A电极IA与B电极IB的焊接点敏感到的温度值由温度分度表显示出。对于A 导线、B导线和温度分度表在说明书的附图中未示出，因这是现有热电偶中必不可少的组成 部件。氧化锆支撑管2与氧化钇保护管1的装配时(参见图IA所示)，氧化锆支撑管2
的下端端面24与氧化钇保护管1的内底面的距离记为h，且= ,H表示氧化锆支撑管
24
2的长度。A电极IA与B电极IB的焊接点与氧化钇保护管1的内底面的距离记为d，则d = 1. 5mm 4mm。将粒度为5微米 44微米的氧化锆粉采用挤压成型工艺制得本发明使用的氧化锆支撑管2。(三)连接件3连接件3的B空腔31内设有B凸台32和内螺纹33，B凸台32用于放置垫圈4， 内螺纹33用于实现将本发明设计的测温部分采用螺纹连接方式安装在熔炼设备上。在本发明中，连接件3选用金属材料加工。(四)垫圈4垫圈4上设有C通孔41。该垫圈4置于连接件3的B空腔内，C通孔41用于法兰 5的圆柱52通过。(五)法兰5法兰5上设有D通孔51、圆柱52和C凸台53，D通孔51用于氧化锆支撑管2的 下端穿过，圆柱52用于卡合在氧化锆支撑管2的上端23的外壁与氧化钇保护管1的开口 端13的内壁，C凸台53用于放置垫圈4。在本发明中，法兰5选用耐250°C高温的橡胶材料加工。本发明设计了一种具有氧化钇保护管的热电偶的测温部分的装配关系为法兰5的圆柱52安装在氧化钇保护管1的A空腔11内，且法兰5的C凸台53与 氧化钇保护管1的A凸台12接触，这样装配形成第一装配体；A电极IA的一端和B电极IB的一端分别穿过氧化锆支撑管2的A通孔21和B通 孔22后，将A电极IA与B电极IB的端部焊接，形成焊接点(该焊接点用于敏感温度)，这 样装配形成第二装配体；将第二装配体安装在第一装配体上形成第三装配体；即安装有A电极IA与B电极 IB的氧化锆支撑管2的下端穿过法兰5的D通孔51后，使氧化锆支撑管2的上端23与法 兰5的内壁紧配合；在连接件3的B空腔31内放入垫圈4，形成第四装配体；将第三装配体安装在第四装配体上形成第五装配体；即氧化钇保护管1的密封端 穿过连接件3的E通孔34 ；最后将第五装配体安装在熔炼设备上，并在A电极IA的另一端和B电极IB的另 一端上分别通过导线实现与温度分度表的连接，从而实现接触式的热电偶测量熔炼环境的温度。实施例1 在真空感应熔炼炉中熔炼Ni-44Ti-6Al_3Nb合金将本发明设计的具有氧化钇保护管的热电偶安装在锦州电炉厂生产的ZG几0.025-100-2. 5R型真空感应炉的测温杆上，热电偶的测温端置于炉膛内，且氧化 钇保护管1的密封端14与熔炼物接触。熔炼物Ni-44Ti-6Al_3Nb (原子百分比)合金15Kg，熔炼条件先抽炉内真空度至5X 10_3Pa后，再充入高纯氩气(质量百分比纯度为 99. 999%的氩气)，此时炉内真空度达0. 5 X IO5Pa,将合金加热至1600°C，并在1600°C温度 下保温IOmin后，降温至1500°C浇注到石墨铸型中制得Ni-44Ti_6Al_3Nb合金锭；对于温度1600°C和温度1500°C是通过显示在温度分度表上的数字观察得到。通 过本发明设计的测温部分能够使操作者准确掌握熔炼温度和浇注温度。熔炼完成后，取出本发明设计的测温部分进行观察，未发现氧化钇保护管1产生裂纹和溶蚀，说明氧化钇保护管能够承受1600°C的高温，以及满足高温熔炼过程的抗热震性。取出熔炼物进用扫描电镜(SEM)分析，如图4所示，图中的白色相为富铌相(图中 圆圈所示)，并有孔隙(图中方形框所示)，熔炼物中未发现被侵蚀的Y2O3颗粒。采用化学分析得到熔炼物的成分见下表，其中Ni、Ti、Al、Nb、Y用ICP-AES方法测 得，0用惰气脉冲-红外导热法测得。化学分析结果显示熔炼物中没有Y元素。
权利要求
一种具有氧化钇保护管的热电偶，所述的热电偶包括有测温部分，其特征在于该测温部分由氧化钇保护管(1)、氧化锆支撑管(2)、连接件(3)、垫圈(4)、法兰(5)、A电极(1A)和B电极(1B)构成；氧化钇保护管(1)的一端为密封结构，氧化钇保护管(1)的另一端为开口结构；氧化钇保护管(1)的开口端(13)上设有A凸台(12)，该A凸台(12)置于连接件(3)的B空腔(31)内，且与垫圈(4)接触；氧化钇保护管(1)的中心为A空腔(11)，该A空腔(11)用于放置氧化锆支撑管(2)；氧化锆支撑管(2)为圆柱结构，氧化锆支撑管(2)上设有A通孔(21)和B通孔(22)，A通孔(21)用于A电极(1A)穿过，B通孔(22)用于B电极(1B)穿过；穿过A通孔(21)和B通孔(22)后的A电极(1A)的一端和B电极(1B)的一端焊接连接在一起，A电极(1A)的另一端连接有A导线，通过A导线与温度分度表连接，B电极(1B)的另一端与B导线连接，通过B导线与温度分度表连接，从而实现对A电极(1A)与B电极(1B)的焊接点敏感到的温度值由温度分度表显示出；氧化锆支撑管(2)的上端(23)的外壁与氧化钇保护管(1)的开口端(13)的内壁头之间的安装有法兰(5)的圆柱(52)，且法兰(5)的C凸台(53)与A凸台(12)接触；氧化钇保护管(1)、氧化锆支撑管(2)和法兰(5)为同轴装配，三者同轴能够保证A电极(1A)和B电极(1B)的焊接点对熔炼环境的温度测量精度。
2.根据权利要求1所述的具有氧化钇保护管的热电偶，其特征在于氧化锆支撑管(2) 与氧化钇保护管(1)的装配时，氧化锆支撑管(2)的下端端面(24)与氧化钇保护管(1)的内底面的距离记为h，且A = ^r//, H表示氧化锆支撑管⑵的长度。24
3.根据权利要求1所述的具有氧化钇保护管的热电偶，其特征在于A电极(IA)与B 电极(IB)的焊接点与氧化钇保护管(1)的内底面的距离记为d，则d = 1. 5mm 4mm。
4.根据权利要求1所述的具有氧化钇保护管的热电偶，其特征在于A电极(IA)和B 电极(IB)为钨铼热电偶丝。
5.根据权利要求1所述的具有氧化钇保护管的热电偶，其特征在于垫圈(4)选用橡 胶材料加工；法兰(5)选用耐250°C高温的橡胶材料加工。
6.采用凝胶注模成型法制备如权利要求1所述的具有氧化钇保护管的热电偶中的氧 化钇保护管的方法，其特征在于包括有下列步骤第一步，配水溶液该水溶液由甲基丙烯酰胺(MAM)、二丙烯基酒石酸二酰胺(DATDA)、聚丙烯酸胺 (PMaa-NH4)和去离子水组成，其中，IOOml的去离子水中有20g 30g的甲基丙烯酰 胺(MAM)、1. Og 3. Og的二丙烯基酒石酸二酰胺(DATDA)、0. Ig Ig的聚丙烯酸胺 (PMAA-NH4)；第二步，制多级Y2O3粉所述IOOg的多级Y2O3粉中包括有粒度为3000目 1000目的Y2O3原料粉1 25g、粒 度为1000目 300目的Y2O3原料粉1 30g、粒度为300目 200目的Y2O3原料粉5 35g 和余量的粒度为200目 80目的Y2O3原料粉；第三步，制Y2O3浆料将第一步制得的水溶液加入到第二步制得的多级Y2O3粉中，经搅拌混合均勻得到A混 合料，其中，IOOg的多级Y2O3粉中加入5ml 20ml的水溶液；然后在A混合料中加入双氧水(H2O2)作为引发剂，经搅拌混合均勻得到B混合料，其 中，IOOml的A混合料中加入0. 5ml 5ml的双氧水(H2O2)；最后在B混合料中加入N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺(TEMED)，经搅拌混合均勻得到Y2O3 浆料，其中，IOOml的B混合料加入0. 05ml 0. 5ml的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TEMED)； 第四步，将第三步制得的Y2O3浆料注入模具中，并在40°C 100°C温度下静置5min 60min后，脱模得到生坯；第五步，将第四步制得的生坯在60°C 200°C温度下恒湿干燥15h 24h后得到干燥 生坯体；第六步，将第五步制得的干燥生坯体在1600°C 2000°C温度下烧结50h 150h后得 到氧化钇保护管。
7.根据权利要求1所述的采用凝胶注模成型法制备氧化钇保护管的方法，其特征在 于制得的氧化钇保护管，其常温抗玩弯强度为94Mpa，体积密度为4. 8g/cm3，气孔率为 8%，热导率为 5. 2W/(m · K)。
全文摘要
本发明公开了一种具有氧化钇保护管的热电偶及其采用凝胶注模成型法制氧化钇保护管的方法，该测温部分由氧化钇外管、氧化锆支撑管、连接件、垫圈、法兰、A电极和B电极构成。A电极和B电极安装在氧化锆支撑管上，氧化锆支撑管安装在氧化钇外管内，法兰连接在氧化锆支撑管与氧化钇外管之间，垫圈安装在氧化钇外管与连接件之间。氧化钇外管采用凝胶注模成型制得，氧化钇外管的加工原料为多级Y2O3粉。氧化钇外管能够在2000℃温度下与熔炼物接触进行熔炼过程的温度测量。具有氧化钇保护管的热电偶拥有良好的耐高温性能、抗热振性能、抗熔体侵渗性能和化学稳定性，能够实现对高温高活性金属熔体温度的长时、连续、精确测量。
文档编号G01K1/08GK101936783SQ201010242939
公开日2011年1月5日 申请日期2010年8月3日 优先权日2010年8月3日
发明者唐晓霞, 张虎, 马立敏 申请人:北京航空航天大学