专利名称：一种固体环境样品中微量锑的分析方法
技术领域：
本发明涉及一种高温酸消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定固体环境 样品中微量锑的方法，属于分析化学领域中类金属元素的定量分析方法。
背景技术：
锑(Sb)的原子序数是51，原子量为121. 8，是一种具有银灰色光泽的类金属 (metalloid element)，在地壳中的含量为0. 0001 %，主要以单质、辉锑矿、方锑矿、锑华和 锑赭石的形式存在，目前已知的含锑矿物多达120多种。锑的存在价态包括正五价、正三 价、零价和负三价，常见的形态包括无机锑，有机锑和甲基锑等。不同价态的无机锑化合物 的毒性大小顺序为Sb° > Sb3+ > Sb5+，有机锑化合物的毒性一般较无机锑小。Sb3+与红细 胞具有高亲和性，其毒性是Sb5+的10倍左右，Sb2O3是潜在的致癌物质。工业革命以后，锑被广泛应用于各种阻燃剂、橡胶、塑料制品、涂料、搪瓷、玻璃、颜 料、医药及合金产品中。从锑矿的开采、冶炼，到含锑产品的生产、使用、废弃，整个过程中， 大量的含锑物质进入环境，给环境带来了巨大的压力。对环境样品中锑的定量分析是评价其环境风险的基础，我国国标采用孔雀绿分光 光度法对锑进行测定，该方法具有快速、简单等优点，锑的测量范围在0. 02-1. 4mg/L。然而， 环境样品中，锑的含量通常都低于该方法的检测限，如天然水体中锑的背景浓度一般低于 lyg/L，世界土壤中锑的背景值在0.2-10mg/kg，通常小于lmg/kg。对于固体样品中金属 (包括类金属)的全量分析，较为常规的方法是对固体样品进行消解，将金属元素由固相转 移至液相，然后再对液相进行测定。美国EPA3050对淤泥、沉积物、土壤中金属元素的标准 方法是采用硝酸/双氧水/盐酸作为消解液，在95°C条件下进行消解，然而该方法并非是一 种全量消解方法，消解过程的控制参数兼顾了 21种金属元素，并不是锑消解的最优条件。申请号为200910087838. 8的专利公布了一种电子电器产品中锑的测试方法，采 用加热酸消解_电感耦合等离子体发射光谱仪对电子电器产品中塑料和金属的锑进行测 定，基本满足了电子电器产品中锑的测试需求。然而，该方法所采用的消解温度(金属 2000C，塑料400°C )，加上消解液中使用了 HCl溶液，可能导致消解过程中SbCl3与SbCl5的 大量挥发。显然，该方法尚不足以满足基质更为复杂，锑浓度更低的环境样品的分析要求。因此，在含锑物质大量进入环境的今天，急需开发一种适用于环境样品中微量锑 的全量分析方法。
发明内容
针对现有分析方法在固体环境样品中微量锑定量分析的缺陷，本发明提供了一种 高温酸消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定固体环境样品中微量锑的方法，从而 解决了固体环境样品中微量锑定量分析的难题。本发明的技术方案如下A.固体环境样品的消解
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固体环境样品经干燥、粉碎后过筛，精确称取混合均勻的过筛样品0. 2-1. Og于聚 四氟乙烯消解管内，每次加入5-15mL消解试剂对样品进行2次消解，控制适宜的消解温度， 消解l_4h后进行赶酸，冷却至30°C加入固定量的过氧化氢，然后过滤，定容待测；B.固体环境样品中锑的测定将上述定容待测样品进行适当稀释，配制成不同锑浓度范围的样品，采用电感耦 合等离子体质谱仪对标准空白、标样、样品空白和样品中的锑进行测试。所述的固体环境样品包括沉积物、淤泥、污水厂污泥、土壤、灰尘、大气颗粒物、堆 肥产品、焚烧厂灰渣、矿渣、PET制品及其它含锑产品或废弃物，其锑含量大于0. 01mg/kgo所述的固体环境样品过筛用的是2mm标准筛。所述的消解试剂选自王水、盐酸、硝酸；较为优选的消解试剂选自王水、盐酸；最 优选的消解试剂为王水。所述适宜的消解温度控制在105-140°C，此条件下具有最佳消解效果。所述的固定量的过氧化氢为2mL 30%过氧化氢。所述的对定容待测样品进行适当稀释就是指稀释时控制锑浓度在1-100 μ g/L。所述标样的锑浓度范围在1-100 μ g/L，浓度梯度取4-6个点。所述采用电感耦合等离子体质谱仪对标准空白、标样、样品空白和样品中的锑进 行测试的条件为等离子功率1500w、载气流量(高纯氩气)0. 9L/min、补偿气流量(高纯 氩气)0. 25L/min、反应气流量(高纯氦气)0. 08L/min、进样深度8mm、蠕动泵速0. lrps、预 混室温度2士0. 1°C，采用TRA分析模式，锑(121Sb)的积分时间为ls，以lmg/L铟(115In)、铋 (209Bi)标准溶液作为内标校正仪器测量的灵敏度漂移和基体效应。为最大程度上保证有机物的完全消解与锑的全量溶出，本发明对富含有机物的样 品采用高温烘干作为预处理，并在消解过程中添加更为安全的过氧化氢作为氧化剂。本发明采用ICP-MS分析锑的含量，其质谱干扰基本可以忽略，主要的干扰可能源 自仪器本身的信号干扰与样品的基体效应，本发明采用内标校正来减少或消除上述2种干 扰。本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果1.本发明所采用的消解方法具有适用性广，操作简单等优点，相比其它消解方法， 其对锑的消解更为彻底，消解过程中锑的损失量更小；2.本发明所采用的测试方法具有灵敏度高、检出限低、分析速度快、动态线性范围 宽等优点，相比其它测试方法，其质谱干扰基本可以忽略，对样品的检测限更低，结果重现 性好，可用于多种金属元素的同时测定。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。实施例1土壤标准参考样GBW 07405 (GSS-5)(黄红壤)购自于地球化学标准物质研究中 心，其金属元素含量见表1。3个平行样，(请加入干燥、粉碎后过筛这几步)分别称取土壤标准样品0. 2871g、0. 2854g、0. 2787g于聚四氟乙烯消解管内，各加入IOmL王水，加盖后于控温加热消解仪上 消解，控制温度在130°C，待消解液蒸至约5mL时，再次加入IOmL王水，消解2h后，开盖赶 酸，待消解液蒸至3-5mL时，取下样品，冷却至30°C后滴加2mL 30%过氧化氢，过滤后、采用 50mL容量瓶定容待测；配置标准空白和4个浓度梯度的标准样品，锑浓度分别为0μ g/L、ly g/L、5y g/ LU0yg/L和50 μ g/L，将消解后样品稀释10倍与标准样品一起在电感耦合等离子体质谱 仪上进行测试。仪器参数为等离子功率1500w、载气流量(高纯氩气)0. 9L/min、补偿气 流量(高纯氩气)0. 25L/min、反应气流量(高纯氦气)0. 08L/min、进样深度8mm、蠕动泵 速0. Irps、预混室温度2士0. 1°C，采用TRA分析模式，锑(121Sb)的积分时间为ls，以Img/ L铟(115In)、铋(2tl9Bi)标准溶液作为内标校正仪器测量灵敏度漂移和基体效应。标线R = 0. 9999，仪器检测限为0. 006608，3个平行样的标准偏差为0. 412，平均值与标样实际浓度 偏差为4. 58% ο实施例2水系沉积物标准参考样GBW 07312 (GSD-12)购自于地球化学标准物质研究中心，
其金属元素含量见表1。3个平行样，(请加入干燥、粉碎后过筛这几步)分别称取沉积物标准样品
0.3005g、0. 3118g、0. 2508g于聚四氟乙烯消解管内，各加入IOmL王水，加盖后于控温加热 消解仪上消解，控制温度在120°C，待消解液蒸至约5mL时，再次加入IOmL王水，消解3h后， 开盖赶酸，待消解液蒸至3-5mL时，取下样品，冷却至30°C后滴加2mL 30%过氧化氢，过滤 后、采用50mL容量瓶定容待测；配置标准空白和4个浓度梯度的标准样品，锑浓度分别为0 μ g/L、1 μ g/L,5 Ug/ L、10 μ g/L和50 μ g/L，将消解后样品稀释10倍与标准样品一起在电感耦合等离子体质谱 仪上进行测试。仪器参数为等离子功率1500w、载气流量(高纯氩气)0. 9L/min、补偿气 流量(高纯氩气)0. 25L/min、反应气流量(高纯氦气)0. 08L/min、进样深度8mm、蠕动泵 速0. lrps、预混室温度2士0. 1°C，采用TRA分析模式，锑(121Sb)的积分时间为ls，以Img/ L铟(115In)、铋(2tl9Bi)标准溶液作为内标校正仪器测量灵敏度漂移和基体效应。标线R =
1.0000，仪器检测限为0. 01065，3个平行样的标准偏差为0. 296，平均值与标样实际浓度偏 差为2. 20%。实施例3灰尘样品取自于上海某停车场。(请加入干燥、粉碎后过筛这几步)样品风干后过2mm标准筛，3个平行样，分别称 取混合均勻的过筛样品0. 3110g、0. 2623g、0. 3052g于聚四氟乙烯消解管内，各加入IOmL王 水，加盖后于控温加热消解仪上消解，控制温度在130°C，待消解液蒸至约5mL时，再次加入 IOmL王水，消解3h后，开盖赶酸，待消解液蒸至3-5mL时，取下样品，冷却至30°C后滴加2mL 30%过氧化氢，过滤后、采用50mL容量瓶定容待测；配置标准空白和4个浓度梯度的标准样品，锑浓度分别为0 μ g/L、1 μ g/L、5 μ g/ L、10 μ g/L和50 μ g/L，将消解后样品稀释10倍与标准样品一起在电感耦合等离子体质谱 仪上进行测试。仪器参数为等离子功率1500w、载气流量(高纯氩气)0. 9L/min、补偿气 流量(高纯氩气)0. 25L/min、反应气流量(高纯氦气)0. 08L/min、进样深度8mm、蠕动泵
5速0. lrps、预混室温度2士0. 1°C，采用TRA分析模式，锑(121Sb)的积分时间为ls，以Img/ L铟(115In)、铋(2tl9Bi)标准溶液作为内标校正仪器测量灵敏度漂移和基体效应。标线R = 1. 0000，仪器检测限为0. 008623，3个平行样的平均浓度为11. 16mg/kg，标准偏差为1. 009。表1 土壤和沉积物中金属元素含量(单位10_6)
权利要求
一种固体环境样品中微量锑的分析方法，其特征在于A.固体环境样品的消解固体环境样品经干燥、粉碎后过筛，精确称取混合均匀的过筛样品0.2 1.0g于聚四氟乙烯消解管内，每次加入5 15mL消解试剂对样品进行2次消解，控制适宜的消解温度，消解1 4h后进行赶酸，冷却至30℃加入固定量的过氧化氢，然后过滤，定容待测；B.固体环境样品中锑的测定将上述定容待测样品进行适当稀释，配制成不同锑浓度范围的样品，采用电感耦合等离子体质谱仪对标准空白、标样、样品空白和样品中的锑进行测试。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体环境样品包括沉积物、淤泥、 污水厂污泥、土壤、灰尘、大气颗粒物、堆肥产品、焚烧厂灰渣、矿渣、PET制品及其它含锑产 品或废弃物，其锑含量大于0. 01mg/kgo
3.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述的固体环境样品过筛用的是2mm 标准筛。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的消解试剂选自王水、盐酸、硝酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的消解试剂为王水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述适宜的消解温度控制在105-140°C， 此条件下具有最佳消解效果。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固定量的过氧化氢为2mL30%过 氧化氢。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的对定容待测样品进行适当稀释就 是指稀释时控制锑浓度在1-100 μ g/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述标样的锑浓度范围在1-100μ g/L，浓 度梯度取4-6个点。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用电感耦合等离子体质谱仪对标 准空白、标样、样品空白和样品中的锑进行测试的条件为等离子功率1500W、载气流量(高 纯氩气)0· 9L/min、补偿气流量(高纯氩气)0· 25L/min、反应气流量(高纯氦气)0· 08L/ min、进样深度8_、蠕动泵速0. lrps、预混室温度2士0. 1°C，采用TRA分析模式，锑(121Sb) 的积分时间为ls，以lmg/L铟(115In)、铋(2tl9Bi)标准溶液作为内标校正仪器测量的灵敏度 漂移和基体效应。
全文摘要
本发明涉及一种高温酸消解-电感耦合等离子体质谱法测定固体环境样品中微量锑的方法，属于分析化学领域中类金属元素的定量分析方法。固体环境样品经干燥、粉碎后过筛，精确称取混合均匀的过筛样品0.2-1.0g于聚四氟乙烯消解管内，每次加入5-15mL消解试剂对样品进行2次消解，控制适宜的消解温度，消解1-4h后进行赶酸，冷却至30℃加入固定量的过氧化氢，然后过滤，定容待测，将待测样品进行适当稀释，配制成不同锑浓度范围的样品，采用电感耦合等离子体质谱仪对标准空白、标样、样品空白和样品中的锑进行测试。该方法对锑的消解比较完全，具有灵敏度高、检出限低、适用性广等优点，在含锑物质大量涌入环境的今天，该方法具有广阔的应用前景。
文档编号G01N27/62GK101963594SQ201010252318
公开日2011年2月2日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年8月13日
发明者何品晶, 吴骏, 朱钰敏, 章骅, 邵立明 申请人:同济大学