专利名称：一种集采样及前处理于一体的用于分析水中的有机污染物的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及环境有机污染物检测技术中采样及样品前处理领域，具体涉及一种集 采样与样品前处理于一体的采样装置，同时也包括将校正计算作为定量方法与装置联合使 用。
背景技术：
随着生产的发展和科学技术的进步，人类获取的物质越来越多，向环境中排放的 物质也就越来越多，其中有不少是危害环境和人类健康的有毒有机化学品，这就带来了越 来越多的环境问题。准确的检测环境中的各种有毒有机化学物质，是研究并解决环境问题 的基础。经典的对于环境中化学物质的检测过程包括了样品的采集、样品前处理、分析测定 以及数据统计等，每一个环节都会影响到最终的检测结果。在有机分析中，样品前处理主要是为了达到待测物的分离、纯化、富集的目的，减 少样品中其他组分带来的影响，便于后续分析。近年来，虽然在分析仪器方面取得了很大的 发展，但是大部分的分析仪器还是不能直接对复杂的原始样品进行分析测定。于是，样品的 前处理阶段，就变得尤为重要了。快速、准确、选择性高的样品前处理方法成为了分析化学 研究的重点。目前，经典的水样前处理方法一般包括了液一液萃取(LLE)以及固相萃取(SPE)， 但是由于操作繁琐、需要消耗大量的有毒有机溶剂等缺点，LLE以及SPE在前样品处理研究 领域已逐渐被固相微萃取(SPME)以及近年来发展起来的液相微萃取(LPME)所替代。LPME 技术是1996年由Cantwell等人提出，发展到现在已经出现了很多种不同的应用形式，其中 包括了中空纤维膜一液相微萃取(HF-LPME)。HF-LPME是用中空纤维膜(HF)加载于微量进 样器末端的针头上，不溶于水的有机萃取溶剂由微量进样器注入中空纤维膜中，并且通过 中空纤维膜壁上的微孔(约0. Olmm)与水样接触，从而萃取水样中的代测组分。萃取结束后 将微量有机萃取溶剂吸回注射器中，便能直接进入气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)或 者毛细管电泳(CE)中进行最终分析。HF-LPME由于其操作简单、低成本、灵敏度高、重现性 好等优点，已被广泛应用在生物、药物、食品以及环境分析等领域。对于环境分析，样品的采集是研究的基础。一般来说，样品都是在采样地点采集 后，经过简单的处理(如调节PH值以减少微生物对待测组分的降解等)，然后运回实验室进 行后续的实验操作。但是在运输过程中，由于运输时间的不确定性以及样品中代测组分的 自身损失(挥发、吸附、微生物降解等因素)，往往会导致代测组分浓度的变化。因此即便后 续实验如何准确，也无法避免采样环节所带来的误差。所以，如何避免代测组分在采样过程 中的偏差，对于最终获得准确的结果是至关重要的。
发明内容
为解决现有采样方法中的不足，本发明提供一种集采样与前处理于一体的装置，将HF-LPME技术引入到采样过程中，同时还引入同位素指示物校正方法，用于避免采样时 间以及采样体积对结果所带来的误差。发明提供了一种集采样及前处理于一体的用于分析水中的有机污染物的装置，包 括具有瓶盖的采样容器，其特征在于所述的采样容器中设置有样品前处理组件，将采样容 器分隔成为样品相空间及有机萃取相空间；所述的前处理组件为中空纤维膜。所采用的中空纤维膜为疏水性有机中空纤维膜。中空纤维膜通过瓶盖中的隔垫与 瓶盖相连，使中空纤维膜与瓶盖可以自由拆开或组合。装置在采样完成并运回实验室后，中 空纤维膜内的有机萃取溶液可以直接进行最终仪器分析。由于该装置是专门应用于采样与前处理的同时进行，通常前处理过程发生在样品 的运输过程中，为了适应这个特点，在运输过程中使水样中的有机污染物能有效而稳定地 通过中空纤维膜有机萃取相空间，同时阻止水样中的颗粒物进入有机萃取相中，并且保护 中空纤维膜中有机溶剂，该中空纤维膜的选用需要有特定的选择。经过多次试验发现，对 水中有机污染物进行采集和前处理，尤其是对水体中的苯并[a]芘的采集和前处理，需要 选择以下中空纤维膜孔径为0. 01mm，膜的厚度为200 μ m,内径约为l_2mm。样品相空间 的体积为anl-lOml，有机萃取相空间与样品相空间的体积比为1 :10(Γ500。经过多次试验 发现，在样品体积大于2 mL以后，样品的体积对于萃取相中的浓度影响不大。为了能很好 的和后续的分析工作相结合(例如GC、LC、CE等仪器分析步骤)，并且获得稳定可靠的检测 结果，本发明总结出以下规律采用如上装置，当有机萃取相空间与样品相空间的体积比为 1 :10(Γ500时，可以获得稳定的检测结果，该装置尤其适应于检测水中的苯并[a]芘时，其 检出限可以达到亚PPb级别(0. 1 ng mL-1)，而其则相对标准偏差(重现性)在10%以下。该采样装置对水体中苯并[a]芘的采集和前处理时，将样品置于容器中，存在于 样品相空间，通过中空纤维膜与有机萃取相空间相隔离；有机萃取相空间中注满萃取溶剂， 萃取溶剂为含有10 μ g ml/1的氘的氯苯。氘为待测组分的同位素标记物，作为同位素校正 物，在水相与有机萃取相中的分配系数与代测组分相同。通过采样氘作同位素校准方法，分 析同位素校正物在有机萃取相中损失量以及代测组分在有机萃取相中的富集的量，便可计 算出水样中代测组分的原始浓度。样品的萃取时间以及样品体积对于分析结果并无影响。
图1为本发明采样-前处理装置图； 图2为本发明采样容器瓶盖示意图。
具体实施例方式本发明集采样与前处理于一体，采集样品之前于中空纤维膜中添加含有校正物质 的有机萃取溶剂，液体样品在采集装入密闭容器后，与中空纤维膜中的有机萃取溶剂相接 触，从而分析物与同位素校正物同时进行传质过程(萃取及解吸附过程)。有机萃取相在采 样结束并运回实验室后可直接进行仪器分析，通过分析有机萃取相中校正物的损失以及代 测组分在萃取相中富集的量便可以计算代测组分在采样时的真实浓度。以下以具体实施例对发明内容作进一步的阐述。实施例1装置的准备
取带有瓶盖1的IOml采样瓶2，瓶盖1中含有隔垫4，将前处理组件3通过环氧树脂粘 贴隔垫4紧密连接，前处理组件3采用天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程重点实验室 研发的中空纤维膜(孔径为0. 2 μ m，膜的厚度为200 ym,内径约为1. 2mm),中空纤维膜构 成的有机萃取相空间6为20 μ L，其外围构成样品相空间5。采样与前处理利用本装置采集并处理河水中苯并[a]芘(BenZ0[a]pyrene)的浓 度。首先将浓度为10 μ g mL—1氘标记benzo [a] pyrene-d12的氯苯(Chlorobenzene)溶液 20 μ L用注射用针穿过隔垫注入，加入到中空纤维膜中，然后从珠江广州段，中大北门码头 采集10 mL河水样品，盖上瓶盖，中空纤维膜即浸泡到河水样品中进行萃取。当采样结束 回到实验室后，用微量进样针从中空纤维膜中准确吸取1 μ L萃取溶剂(氯苯)，进入气相色 谱质谱(GC-MSD)中进行分析，使用30mX0. 25mmX0. 25 μ m的毛细管柱；进样口和检测器 温度分别为250°C和280°C ；载气(氦气)流速为lml/min ；升温程序为10°C /min从100°C 升到 250°C，保持 3min，再以 30°C /min 从 250°C升到 280°C，保持 2min (Maryam Zahin, Iqbal Ahmad and Farrukh Aqi1， Antioxidant and antimutagenic activity of Carum copticum fruit extracts, Toxicology in Vitro. 4 (2010), pp. 1243 - 1249·)。结果 方法的检测限(LOD)为0.01 ng mL—1，而方法的重现性(相对标准偏差，RSD)则为7. 35 %，最 终监测到中大本门珠江河段中苯并[a]芘的浓度为0.22 ng mL—1。由此可见，该方法灵敏、 重现性好，可以应用于实际环境水体样品中苯并[a]芘的测定。实施例2
就地采样-检测试验。采样地点如实施例1，采集500 mL的河水样品后就地进行常规 样品前处理及，使用传统的液-液萃取方法，具体为加入15 g Nacl，同时加入15 mL的二氯 甲烷萃取10分钟，然后静置5分钟，将下层的萃取溶剂转移，再次重复上述步骤，将两次的 萃取溶剂合并，带回实验室后经旋转蒸发干，最后定容至1 mL，最后如实施例1的GC-MS检 测。其结果为三次测定的相对标准偏差为10.24 %，最终测定结果为0. ng mL—1，于实施 例1中监测结果接近。
实施例3
采样点如实施例1，将500 mL河水样品采集到1 L的样品瓶中，将样品带回实验室并于 采样后12小时进行实施例2中的样品前处理及仪器分析过程，结果，测定的相对标准偏差 为12. 16 %，而河水样品中苯并[a]芘的测定结果则为0. 14 ng mL—1，于实施例1以及实施 例2中测定结果相差较大，原因是由于放置时间过长，待测组分在水体中变化所导致。实施例4
公式推导检测得到的benzo [a]pyrene在萃取溶剂中的量n，以及benzo [a] pyrene-dl2经过采样后在萃取溶剂中剩余的量Q，由下列公式则可计算出pyrene的初始浓 度Cq
其中Kes为待测组分在萃取相以及水相中的分配系数；而Ve则为有机萃取溶剂的体积。 公式推导过程如下
权利要求
1.一种集采样及前处理于一体的用于分析水中的有机污染物的装置，包括具有瓶盖 (1)的采样容器(2)，其特征在于所述的采样容器(2)中设置有样品前处理组件(3)，将采样 容器(2)分隔成为样品相空间(5)及有机萃取相空间(6);所述的前处理组件(3)为中空纤 维膜。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述的中空纤维膜为疏水性有机中空纤维膜。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述的中空纤维膜的孔径为0.2ym,膜的厚 度为200 μ m。
4.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述的中空纤维膜的内径为广2mm。
5.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述的瓶盖中含有隔垫(4)，中空纤维膜通过 瓶盖(1)中的隔垫(4)与瓶盖(1)相连，使中空纤维膜与瓶盖(1)能自由拆开或组合。
6.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述的样品相空间(5)的体积为2ml-10ml， 有机萃取相空间(6)与样品相空间(5)的体积比为1 :10(Γ500。
7.如权利要求广6任一权利要求所述的装置，其特征在于应用于水体中苯并[a]芘的 采集和前处理。
8.如权利要求7所述的装置，其特征在于所述采集的水体置于容器中，存在于样品相 空间(5)，通过中空纤维膜与有机萃取相空间(6)相隔离；有机萃取相空间(6)中注满萃取 溶剂，萃取溶剂为氯苯。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的萃取溶剂中还含有10yg ml/1的氘。
全文摘要
本发明公开一种集采样与前处理于一体的装置，包括密闭容器(采样部件)以及中空纤维膜组件(样品前处理部件)。液体样品在采集装入密闭容器后，与预先添加入中空纤维膜组件内部的加有同位素指示物的有机萃取相溶剂接触，从而水样中的代测组分与萃取相中的同位素指示物同时进行传质过程。中空纤维膜中的有机萃取相在采样结束运回实验室后即可直接进行仪器分析，通过分析有机萃取相中指示物的损失以及代测组分萃取的量，通过校正计算忽略了样品运输时间(萃取时间)以及采样体积对最终结果的影响，从而计算出代测组分的真实浓度。本装置集采样与样品前处理过程于一体，实现了快速、简便、准确等优点。
文档编号G01N30/02GK102141554SQ20111005839
公开日2011年8月3日 申请日期2011年3月11日 优先权日2011年3月11日
发明者原珂, 林光辉, 栾天罡, 王晓玮, 谭凤仪 申请人:中山大学