专利名称：离子色谱循环柱切换分析系统及检测方法
技术领域：
本发明涉及一种离子色谱循环柱切换系统，特别是涉及色谱保留性质相近的高浓度基体离子与痕量待测离子在线循环分离检测的离子色谱分析系统。
背景技术：
离子色谱柱切换技术因其灵活性大、便于操作等优点被越来越广泛地应用于复杂基体的消除。现有的在线基体消除柱切换技术主要有两种1、采用双泵体系进行基体消除； 2、采用单泵体系并利用基体与待测物在特定的富集柱上具有不同保留性质从而进行分离富集，然后再通过阀的切换将所富集的待测物进样分析。上述柱切换系统，前者所需的色谱配件较多，后者系统流路较为复杂且对分析对象有特定的限制，这些情况也会导致分析成本增加或操作繁琐。迄今为止，国内外尚未见使用循环柱切换系统对色谱保留性质相近的高浓度基体与痕量离子进行循环柱切换分离分析的报道。
发明内容
本发明提供一种离子色谱循环柱切换分析系统，该系统利用淋洗液在经过抑制器后失去洗脱能力这一特点，在一台Dionex ICS2100离子色谱仪上构建可以循环切换的流路，从而实现高浓度基体中痕量离子的在线基体离子循环消除和待测离子循环分析测定， 大大提高了分析效率，同时简化了柱切换流程，减少了色谱配件，节约了分析成本。本发明的具体技术方案如下
本发明是一种离子色谱循环柱切换分析系统，利用淋洗液在经过抑制器以后转化为水并失去洗脱能力，通过阀的切换使待测离子与高浓度基体实现在线的基体离子循环消除和待测离子循环分析，系统包括泵、六通阀、十通阀、保护柱、分析柱、富集柱、抑制器、电导检测器、定量环、进样器和废液瓶。本发明所述的泵和富集柱连接在六通阀上，定量环和进样器连接在十通阀上，保护柱、分析柱、抑制器、电导检测器依次相连接构成色谱分离分析系统后接在十通阀和六通阀之间，其中保护柱与十通阀相连，电导检测器与六通阀相连；六通阀和十通阀各有一个接口连接至废液瓶。本发明所述的循环柱切换系统的分析检测方法，依次包括以下步骤，样品装载到定量环，样品进入分析体系并去除大部分基体离子，富集痕量待测离子，富集柱中的待测离子再次循环进样分析，基体的再次循环消除与待测物再次循环富集进样分析，其具体步骤是
a、样品装载到定量环
将待测样品直接通过进样器注入到连接在十通阀上的定量环中，定量环控制样品容量，所注入的多余样品进入废液瓶，淋洗液则被泵注入六通阀，先后流经富集柱、保护柱、分析柱、抑制器、电导检测器冲洗整个富集体系和色谱分析体系后，进入废液瓶；
3b、样品进入分析体系并去除大部分高浓度基体
切换十通阀，六通阀不做切换，使淋洗液流经富集柱后冲洗定量环，将定量环中装载的样品注入色谱分离分析系统，先后流经保护柱、分析柱、抑制器、电导检测器，进行第一次分离，先从色谱柱流出的大部分基体离子溶液进入废液瓶； C、富集痕量待测离子
切换六通阀，十通阀不做切换，使分析体系后部分的流出液进入富集柱，痕量待测离子富集在富集柱中；
d、富集柱中的待测离子再次循环进样分析
切换六通阀，十通阀不做切换，使淋洗液流经富集柱后，将富集柱中富集的待测离子再次注入色谱分离分析系统，淋洗也先后流经富集柱、保护柱、分析柱、抑制器、电导检测器， 实现循环分离测定；
e、基体的再次消除与待测离子再次富集进样分析
对于第二次进入色谱分离分析系统后仍会被基体离子干扰痕量待测离子测定的情况， 可重复步骤b到步骤d，进行再一次甚至多次基体消除、待测离子富集、待测离子进样分析的循环。本发明具有如下优点
1.本发明仅利用一台DioneX2100型离子色谱构建了循环柱切换体系，并利用该体系实现了色谱保留性质相近的高浓度基体与待测离子的在线分离检测，有效地消除了高浓度基体对痕量待测离子含量测定的干扰，简化了样品前处理的步骤，提高了分析效率；简化了现有的离子色谱柱切换体系，方法简单易行，成功地应用于氯化钠电解液中痕量氯酸根的循环分析测定和高氯离子基体中痕量亚硝酸根的循环分析测定；
2.本发明可以适用于一系列色谱保留性质相近的离子的离子色谱分离分析过程中的高浓度基体消除，具有很高的实用价值。
图1是样品装载到定量环的结构示意图2是样品进入分析体系并去除大部分高浓度基体的结构示意图； 图3是富集痕量待测离子的结构示意图； 图4是待测离子再次进入分析体系实现循环分析的结构示意图； 图5是氯化钠电解液中痕量氯酸根循环分析离子色谱图； 图6是高氯基体中痕量亚硝酸根循环分析离子色谱图； 图中标记为
1-泵；2-六通阀；3-十通阀；4-保护柱；5-分析柱；6-富集柱；7-抑制器；8-电导检测器；9-定量环；10-进样器；11-废液瓶；12-氯离子；13-氯酸根；14-氯离子；15-亚硝酸根。
具体实施例方式下面结合具体实施例和说明书附图对本发明作进一步的具体说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。实施例1 本实施例是氯化钠电解液中痕量氯酸根的循环分析
使用仪器Dionex ICS2100型离子色谱仪(美国戴安公司)，配有六通阀、十通阀各一个，EG50淋洗液发生器和DS6电导检测器，Chromeleon 6. 8色谱工作站，SHY-2自再生抑制器(青岛盛瀚)，IonPac AG19 保护柱(50mmX4mm)，AS19 分析柱(250mmX4mm)，AG16 保护柱 (50mmX4mm)，25y L 定量环。色谱条件流动相为lOmmol/L的KOH在线淋洗液，等度洗脱，流速为1. OmL/min, 进样体积为25 μ L。本发明的循环柱切换系统按照附图1连接部件由泵1、六通阀2、十通阀3、保护柱4、分析柱5、富集柱6、抑制器7、电导检测器8、定量环9、进样器10、废液瓶11组成。泵 1和富集柱6连接在六通阀2上，定量环9和进样器10连接在十通阀3上，保护柱4、分析柱5、抑制器7、电导检测器8依次相连接构成色谱分离分析系统后接在十通阀3和六通阀2 之间，其中保护柱4连接在十通阀3上，电导检测器8连接在六通阀2上，六通阀2和十通阀3各有一个接口连接至废液瓶11。分析步骤
a、样品装载到定量环
流路参见附图1。将待测样品直接通过进样器10注入到连接在十通阀3上的定量环9 中，定量环9控制样品容量为25 μ L，所注入的多余样品进入废液瓶11，淋洗液则被泵1注入六通阀2，先后流经富集柱6、保护柱4、分析柱5、抑制器7、电导检测器8冲洗整个富集体系和色谱分析体系后，进入废液瓶11 ；
b、样品进入分析体系并去除大部分高浓度基体
流路参见附图2。切换十通阀3，六通阀2不做切换，使淋洗液流经富集柱6后冲洗定量环9，将定量环9中装载的样品注入色谱分离分析系统(先后流经保护柱4、分析柱5、抑制器7、电导检测器8)进行第一次分离，先从色谱柱流出的大部分基体离子溶液进入废液瓶 11；
c、富集痕量待测离子
流路参见附图3。切换六通阀2，十通阀3不做切换，使分析体系后部分的流出液进入富集柱6，痕量待测离子富集在富集柱6中；
d、富集柱中的待测离子再次循环进样分析
流路参见附图4。切换六通阀2，十通阀3不做切换，使淋洗液流经富集柱6后，将富集柱6中富集的待测离子再次注入色谱分离分析系统(先后流经保护柱4、分析柱5、抑制器7、 电导检测器8)，实现循环分离测定；
e、基体的再次消除与待测离子再次富集进样分析
流路参见附图2-4。对于二次进入色谱分离分析系统后仍会被基体离子干扰痕量待测离子测定的情况，可以重复步骤b到步骤d，进行再一次甚至多次基体消除、待测离子富集、 待测离子进样分析的循环。经过上述步骤的2次循环后，所测绘的氯化钠电解液样品离子色谱图见图5，图中 12为氯离子峰，13为氯酸根峰。 实施例2:本实施例是高氯基体中痕量亚硝酸根循环分析使用的仪器、色谱条件、循环柱切换系统、分析步骤与实施例1相同。
经过实施例1所述的分析步骤的3次循环切换后，所测绘的谱图见图6，图中14为氯离子峰，15为亚硝酸根峰。
权利要求
1.一种离子色谱循环柱切换分析系统，其特征在于利用淋洗液在经过抑制器(7)以后转化为水并失去洗脱能力，通过六通阀(2)和十通阀(3)的切换使待测离子与高浓度基体实现在线的基体离子循环消除和待测离子循环分析，系统包括泵(1)、六通阀(2)、十通阀 (3)、保护柱(4)、分析柱(5)、富集柱(6)、抑制器(7)、电导检测器(8)、定量环(9)、进样器(10)和废液瓶(11)。
2.根据权利要求1所述的离子色谱循环柱切换分析系统，其特征在于，所述的泵(1)和富集柱(6)连接在六通阀(2)上，定量环(9)和进样器(10)连接在十通阀(3)上，所述的保护柱(4)、分析柱(5)、抑制器(7)、电导检测器(8)依次相连接构成色谱分离分析系统后接在十通阀(3)和六通阀(2)之间，其中保护柱(4)与十通阀(3)相连，电导检测器(8)与六通阀(2)相连；六通阀(2)和十通阀(3)各有一个接口连接至废液瓶(11)。
3.根据权力要求2所述的循环柱切换系统的分析检测方法，其特征在于，依次包括以下步骤，样品装载到定量环(9)，样品进入分析体系并去除大部分基体离子，富集痕量待测离子，富集柱(6)中的待测离子再次循环进样分析，基体的再次循环消除与待测物再次循环富集进样分析，其具体步骤是a、样品装载到定量环将待测样品直接通过进样器(10)注入到连接在十通阀(3)上的定量环(9)中，定量环 (9)控制样品容量，所注入的多余样品进入废液瓶(11)，淋洗液则被泵(1)注入六通阀(2)， 先后流经富集柱(6)、保护柱(4)、分析柱(5)、抑制器(7)、电导检测器(8)冲洗整个富集体系和色谱分析体系后，进入废液瓶(11)；b、样品进入分析体系并去除大部分高浓度基体切换十通阀(3)，六通阀(2)不做切换，使淋洗液流经富集柱(6)后冲洗定量环(9)，将定量环(9)中装载的样品注入色谱分离分析系统，先后流经保护柱(4)、分析柱(5)、抑制器 (7)、电导检测器(8)，进行第一次分离，先从色谱柱流出的大部分基体离子溶液进入废液瓶(11)；c、富集痕量待测离子切换六通阀(2)，十通阀(3)不做切换，使分析体系后部分的流出液进入富集柱(6)，痕量待测离子富集在富集柱(6)中；d、富集柱中的待测离子再次循环进样分析切换六通阀(2)，十通阀(3)不做切换，使淋洗液流经富集柱(6)后，将富集柱(6)中富集的待测离子再次注入色谱分离分析系统，淋洗也先后流经富集柱(6)、保护柱(4)、分析柱(5)、抑制器(7)、电导检测器(8)，实现循环分离测定；e、基体的再次消除与待测离子再次富集进样分析对于第二次进入色谱分离分析系统后仍会被基体离子干扰痕量待测离子测定的情况， 可重复步骤b到步骤d，进行再一次甚至多次基体消除、待测离子富集、待测离子进样分析的循环。
全文摘要
本发明涉及一种离子色谱循环柱切换系统，特别是涉及色谱保留性质相近的高浓度基体离子与痕量待测离子在线循环分离检测的离子色谱分析系统；本发明是一种离子色谱循环柱切换分析系统，利用淋洗液在经过抑制器以后转化为水并失去洗脱能力，通过阀的切换使待测离子与高浓度基体实现在线的基体离子循环消除和待测离子循环分析，系统包括泵、六通阀、十通阀、保护柱、分析柱、富集柱、抑制器、电导检测器、定量环、进样器和废液瓶。本发明可以适用于一系列色谱保留性质相近的离子的离子色谱分离分析过程中的高浓度基体消除，具有很高的实用价值。
文档编号G01N30/44GK102253158SQ201110088820
公开日2011年11月23日 申请日期2011年4月11日 优先权日2011年4月11日
发明者朱岩, 王娜妮, 王瑞琪 申请人:浙江大学