专利名称：一种定硫探头的制作方法
技术领域：
本发明涉及熔融金属硫含量直接测量技术中的一种定硫用固体电解质，尤其是用于测定熔融金属中硫含量的定硫探头及其辅助电极的制作方法。
背景技术：
熔融金属中的硫含量对于冶炼过程和产品质量具有重要影响，快速分析和正确掌握冶炼过程的硫含量对于提高熔融金属冶炼过程的自动化水平，实现冶炼终点准确预报和钢铁产品质量具有十分重要的意义。目前，进行熔融金属硫含量直接测量的方法主要是利用固体电解质浓差电池的方法。即，利用固体电解质定硫探头组成硫浓差电池，测量熔融金属中的硫含量。使用的定硫探头主要有两种，一种是直接以硫化物制备而成的固体电解质管，另外一种是以&02(Mg0、 CaO或IO3)作为固体电解质管，而在其外表面涂覆一层含硫化合物作为辅助电极制备而成的。对于第一种定硫探头来说，由于硫化物的下述特性而使其尚未在实际生产过程中得到应用。(1)用以制备固体电解质的硫化物难以大量合成，合成过程中由于硫磺的蒸发压较高而容易产生爆炸。(2)硫化物不易烧结，难以获得致密性良好的固体电解质。硫化物的上述特性影响了固体电解质在其使用过程中所测信号的稳定性和重现性。因此，第二种定硫探头，即，带有辅助电极的复合型定硫固体电解质被认为是开发新型定硫探头的有效途径。目前，在氧化物系固体电解质管外表面制备硫化物辅助电极的主要方法有(1)涂覆法利用石蜡或甘油以物理的方法将硫化物涂覆在电解质管表面，然后通过高温烧结使其与固体电解质管本体结合。(2)原位还原合成法在氧化物系固体电解质管的外表面通过原位反应制备了一层硫化物辅助电极。上述方法中，方法⑴由于涂覆法的硫化物与氧化物间不容易烧结，因此，在固体电解质本体表面形成的辅助电极粘附力低，测量精度及重现性不好。而方法O)中虽然硫化物辅助电极与固体电解质本体间结合良好，测量信号稳定，测量结果也具有很好的重现性，但也存在一些问题，主要是(1)利用H2S气体在固体电解质管外表面通过原位反应制备硫化物辅助电极时，由于H2S气体在高温下容易分解，其产物硫磺在低温区凝结而使反应过程不易控制，辅助电极的性能不易得到保证。(2)由于受合成过程及使用设备的限制，一次原位合成的定硫固体电解质的数量较少，不能满足工业生产的需要。(3)由于用于原位还原的H2S气体价格较高，加之反应过程中该气体的利用率较低和不可回收再利用，因此，使制备的定硫固体电解质的价格较高，限制了其在冶金领域的推广使用。
发明内容
针对定硫探头制备过程中存在的上述问题，本发明提供一种可以大批量、且廉价地制备熔融金属硫含量测定用定硫探头的制备方法。本发明所采取的技术方案是采用等离子喷涂的方法，将合成的&S2+MgS(CaS、 Y2S3)粉体喷涂在&02-Mg0(Ca0J203)固体电解质表面制备a^2-MgS (CaS、Y2S3)辅助电极， 并以Cr+Cr203为参比极组成定硫探头。作为辅助电极的制作方法是用弱酸将^O2-MgO(CaO、Y2O3)固体电解质表面进行清洗处理，以去除表面的污物及杂质。干燥后，将电解质管倒插入带有约3mm孔深的刚玉质托盘上。将刚玉托盘放置于等离子喷吹设备中的工作转台上，在真空下或以氩气作为保护气体对工作台上的电解质管进行喷涂。利用喷涂后得到的&S2-MgS(CaS、Y2S3)/ ZrO2-MgO(CaO^Y2O3)定硫固体电解质组装如下的硫浓差电池Mo I Cr+Cr203 (或 Mo+Mo02) | ^O2-MgO (CaO, Y2O3) | ZrS2-MgS (CaS, Y2S3) | [S] Fe | Mo (+)辅助电极的另一种制作方法是首先向^O2-MgO (CaO、Y2O3)固体电解质管内|Cr+Cr203 (或Μο+Μο02)参比极并插入Mo引线，然后用高温水泥封堵。用弱酸将 ZrO2-MgO(CaO, Y2O3)固体电解质表面进行清洗处理。干燥后，将电解质管放入刚玉质托盘上。将刚玉托盘放置于等离子喷吹设备中的工作转台上，在真空下或以氩气作为保护气体对工作台上的电解质管进行喷涂得到^"S2-MgS(CaS^Y2S3)/ZrO2-MgO(CaO^Y2O3)定硫固体电解质。利用本发明方法可以大批量、廉价地制备定硫探头，而且定硫探头性能稳定，精度
尚ο
具体实施例方式实施例1向^O2-MgO固体电解质管内Cr+Cr203参比极并插入Mo引线后，用高温水泥封堵。 利用弱酸将电解质管清洗，经过干燥后，将电解质管倒插入带有约3mm孔深的刚玉质托盘上。然后将刚玉托盘放置于等离子喷吹设备中的工作转台上，在真空下或以氩气作为保护气体将^"S2-MgS喷涂到电解质管上。利用喷涂后得到的&^2-MgSAr02-Mg0定硫固体电解质组装如下的硫浓差电池Mo I Cr+Cr2031 ZrO2-MgO | ZrS2-MgS | [S] Fe | Mo (+)实施例2向&02-Ca0固体电解质管内Μο+ΜΟ02参比极并插入Mo引线后，用高温水泥封堵。 利用弱酸将电解质管清洗，经过干燥后，将电解质管倒插入带有约3mm孔深的刚玉质托盘上。然后将刚玉托盘放置于等离子喷吹设备中的工作转台上，在真空下或以氩气作为保护气体将^S2-CaS喷涂到电解质管上。利用喷涂后得到的&S2-CaSAr02-Ca0定硫固体电解质组装如下的硫浓差电池Mo I Mo+Mo02 | ZrO2-CaO | ZrS2-CaS | [S] FeMo (+)实施例3
向^O2-Y2O3固体电解质管内Cr+Cr203参比极并插入Mo引线后，用高温水泥封堵。 利用弱酸将电解质管清洗，经过干燥后，将电解质管倒插入带有约3mm孔深的刚玉质托盘上。然后将刚玉托盘放置于等离子喷吹设备中的工作转台上，在真空下或以氩气作为保护气体将^ - 喷涂到电解质管上。利用喷涂后得到的&^2-Y2S3Ar02-Y203定硫固体电解质组装如下的硫浓差电池Mo I Cr+Cr2031 ZrO2-Y2O31 ZrS2-Y2S31 [S] Fe | Mo (+)
权利要求
1.一种直接测定熔融金属硫含量的探头，其特征在于采用氧化镁、氧化钙或者氧化钇部分稳定或完全稳定的氧化锆电解质管(ZrO2-MgO(CaO、Y2O3))为基体，管外侧的 ZrS2+MgS (CaS^Y2S3)辅助电极层，以及管内的Cr+Cr203参比极和Mo丝引线。
2.权利要求1所述的硫化物辅助电极层是通过等离子喷涂的方法在真空或惰性气体保护条件下将和MgS(CaSJ2S3)粉体涂覆在^O2-MgO (CaO J2O3)质固体电解质管的外表面制备的。
全文摘要
本发明属于高温电化学领域，涉及熔融金属硫含量的直接测量技术。其特征在于定硫探头用ZrO2+MgO(CaO、Y2O3)质固体电解质管为本体，管的外表面利用等离子喷涂的方法制备一层ZrS2+MgS(CaS、Y2S3)辅助电极，以Cr+Cr2O3为参比电极。利用等离子喷涂法制备辅助电极时，在真空或惰性气体保护条件下将ZrS2+MgS(CaS，Y2S3)粉体均匀地喷涂在ZrO2-MgO(CaO、Y2O3)质固体电解质管的外表面。按本发明方法可以大批量、廉价地制备定硫探头，而且定硫探头的性能稳定，精度高。
文档编号G01N27/411GK102253098SQ20111008939
公开日2011年11月23日 申请日期2011年4月11日 优先权日2011年4月11日
发明者于景坤, 戴文斌 申请人:东北大学