专利名称：高压消解icp-ms法测定原油中稀土元素含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种原油中稀土元素含量的化学检测方法，具体的说是指高压消解 ICP-MS法测定原油中稀土元素含量的方法。
背景技术：
稀土是指元素周期表中钪、钇及镧系元素的总称。稀土元素系重金属元素，在原油加工过程中，原油中的稀土元素不但会降低催化剂的活性，使催化剂永久性中毒，缩短了催化剂使用寿命，也会降低原油中目的产物的选择性，对石油加工工艺和产品质量影响甚大， 因此原油中稀土元素的含量是评价原油优劣的一项重要指标，准确测定其含量具有重要意义。目前原油中稀土元素的分析方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体光谱法，即ICP-OES法等方法，这些方法各有其局限性，他们或样品前处理复杂，或不能用于多组分、多元素分析，耗时费力，且仪器灵敏度或检出限达不到指标要求，并存在元素干扰、光谱干扰等缺陷。故常用的还是以高压消解和电感耦合等离子体质谱法，即ICP-MS法进行测定，高压消解技术是ICP-MS法常用的前处理手段，具有样品消解快、试剂消耗少、空白值低、无容器吸附、消化过程无玷污等优点。但目前，高压消解以消解液的澄清度及溶液的色泽来衡量消解的完全，结果缺乏准确性，容易影响ICP-MS法的测定结果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷而提供一种具有检出限低、 检测快捷准确的高压消解ICP-MS法测定原油中稀土元素含量的方法。本发明的技术问题通过以下技术方案实现一种高压消解ICP-MS法测定原油中稀土元素含量的方法，包括首先运用ICP-OES 法测定样品消解溶液中所含碳元素在193. 027nm处波谱强度对消解程度进行判定；然后运用ICP-MS法测定样品消解溶液中各稀土元素的含量；所述的ICP-OES法测定样品消解溶液中所含碳元素在193. 027nm处波谱强度对消解程度进行判定的步骤如下(1)称取原油样品0.4g 0.5g置于IOOmL高压消解罐内，加入浓度70%硝酸8 14mL和浓度30%过氧化氢1 5mL制成样液，拧紧罐盖，然后将装有样液的高压消解罐放入鼓风干燥箱内；启动鼓风干燥箱，打开程序控制系统，设定鼓风干燥箱升温至190°C 195°C，恒温时间1 几后关闭电源，自然冷却；结束后打开罐盖，将样液放置通风橱静置， 至样液清澈，然后转移到25mL塑料容量瓶中，用超纯水定容至25mL，得到样品消解溶液；在另一 IOOmL高压消解罐内直接加入浓度70%硝酸8 14mL和浓度30%过氧化氢1 5mL 制成样液，拧紧罐盖，然后将装有样液的高压消解罐放入鼓风干燥箱内；启动鼓风干燥箱， 打开程序控制系统，设定鼓风干燥箱升温至190°C 195°C，恒温时间1 几后关闭电源， 自然冷却；结束后打开罐盖，将样液放置通风橱静置，至样液清澈，然后转移到25mL塑料容量瓶中，用超纯水定容至25mL，得到空白消解溶液；(2)将依照步骤(1)得到的样品消解溶液运用电感耦合等离子体光谱仪，即 ICP-OES仪器测定样品消解溶液中所含碳元素在193. 027nm处波谱强度，测得碳强度值，并确定样品消解程度；所述的ICP-MS法测定样品消解溶液中各稀土元素含量的步骤如下(3)配置标准工作溶液分别称取浓度为1. Omg/mL的稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、 Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Tm, Yb和Lu标准储备溶液，从中各取出IOOuL的标准储备溶液置于 IOOmL容量瓶中，用浓度5%硝酸溶液稀释成浓度为1. Omg/L的标准溶液母液_1，再分别取出0uL、10uL、20uL、50uL、100uL、200uL和500uL的所述标准溶液母液分别置于IOmL容量瓶中，用浓度5%硝酸溶液分别稀释成标准工作溶液-1，获得的0UL、10UL、20UL、50UL、 100uL、200uL和500uL的标准工作溶液_1中各元素的含量分别对应为Oug/L、lug/L、2ug/ L、5ug/L、10ug/L、20ug/L、50ug/L ；称取稀土元素iTb标准储备溶液，从中取出IOOuL的Tb标准储备溶液置于IOOmL容量瓶中，用浓度5%硝酸溶液稀释成浓度为1. Omg/L的标准溶液母液_2，再分别取出0uL、10uL、20uL、50uL、100uL、200uL和500uL的标准溶液母液_2分别置于IOmL容量瓶中，用浓度5%硝酸溶液分别稀释成标准工作溶液-2，获得的0uL、10uL、 20uL、50uL、100uL、200uL和500uL的标准工作溶液_2中Tb元素的含量对应为Oug/L、Iug/ L、2ug/L、5ug/L、10ug/L、20ug/L、50ug/L ；(4)配置内标溶液分别称取浓度为1. Omg/mL的稀土元素Ge和Tb标准储备溶液， 从中各取出IOOuL的标准储备溶液置于IOOmL容量瓶中，用浓度5%硝酸溶液稀释成浓度为1. Omg/L的内标溶液-1 ；称取浓度为1. Omg/mL的1 标准储备溶液，从中取出IOOuL的 Rh标准储备溶液置于IOOmL容量瓶中，用浓度5%硝酸溶液稀释成浓度为1. Omg/L的内标溶液-2 ；(5)将依照步骤(3)得到的标准工作溶液和依照步骤(1)得到的样品消解溶液进行测定采用双蠕动泵进样体系引入内标溶液-1和内标溶液-2，用两支不同内径的泵管， 以同样泵速依次将内标溶液-1和内标溶液-2分别与步骤C3)得到的标准工作溶液以及步骤(1)得到的样品消解溶液、空白消解溶液导入电感耦合等离子体质谱仪，即ICP-MS仪器，在进入雾化器前混合，选择各元素最佳同位素进行测定；第一次测定在线加入内标溶液-1，选用 72Ge 为 Sc 和 Y 的内标元素、159Tb 为 Sc、Y、La、Ce、ft·、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、 Tm.Yb和Lu的内标元素，第二次测定在线加入内标溶液_2，选用ltl3Iih作为第一次测定中的 Tb的内标元素；先测定标准工作溶液-1和标准工作溶液_2，再根据标准工作溶液-1和标准工作溶液-2中各元素的已知含量和电感耦合等离子体质谱仪，即ICP-MS仪器测定到的各元素响应值分别绘制各元素的标准工作曲线，然后测定样品消解溶液和空白消解溶液各元素的响应值，根据标准工作曲线计算得到空白消解溶液各元素的浓度值和样品消解溶液各元素的浓度值，根据下述公式计算原油中各稀土元素的含量Xn:权利要求
1. 一种高压消解ICP-MS法测定原油中稀土元素含量的方法，其特征在于该方法包括首先运用ICP-OES法测定样品消解溶液中所含碳元素在193. 027nm处波谱强度对消解程度进行判定；然后运用ICP-MS法测定样品消解溶液中各稀土元素的含量；所述的ICP-OES法测定样品消解溶液中所含碳元素在193. 027nm处波谱强度对消解程度进行判定的步骤如下(1)称取原油样品0.4g 0. 5g置于IOOmL高压消解罐内，加入浓度70%硝酸8 14mL 和浓度30%过氧化氢1 5mL制成样液，拧紧罐盖，然后将装有样液的高压消解罐放入鼓风干燥箱内；启动鼓风干燥箱，打开程序控制系统，设定鼓风干燥箱升温至190°C 195°C， 恒温时间1 几后关闭电源，自然冷却；结束后打开罐盖，将样液放置通风橱静置，至样液清澈，然后转移到25mL塑料容量瓶中，用超纯水定容至25mL，得到样品消解溶液；在另一 IOOmL高压消解罐内直接加入浓度70%硝酸8 14mL和浓度30%过氧化氢1 5mL制成样液，拧紧罐盖，然后将装有样液的高压消解罐放入鼓风干燥箱内；启动鼓风干燥箱，打开程序控制系统，设定鼓风干燥箱升温至190°C 195°C，恒温时间1 几后关闭电源，自然冷却；结束后打开罐盖，将样液放置通风橱静置，至样液清澈，然后转移到25mL塑料容量瓶中，用超纯水定容至25mL，得到空白消解溶液；(2)将依照步骤(1)得到的样品消解溶液运用电感耦合等离子体光谱仪，即ICP-OES仪器测定样品消解溶液中所含碳元素在193. 027nm处波谱强度，测得碳强度值，并确定样品消解程度；所述的ICP-MS法测定样品消解溶液中各稀土元素含量的步骤如下(3)配置标准工作溶液分别称取浓度为1.Omg/mL的稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、 Sm、Eu、Gd、Ho、Er、TmJb和Lu标准储备溶液，从中各取出IOOuL的标准储备溶液置于IOOmL 容量瓶中，用浓度5 %硝酸溶液稀释成浓度为1. Omg/L的标准溶液母液-1，再分别取出OuL、 10uL、20uL、50uL、100uL、200uL和500uL的所述标准溶液母液_1分别置于IOmL容量瓶中， 用浓度5%硝酸溶液分别稀释成标准工作溶液-1，获得的0uL、10uL、20uL、50uL、100uL、 200uL和500uL的标准工作溶液_1中各元素的含量分别对应为Oug/L、lug/L、2ug/L、5ug/ L、10ug/L、20ug/L、50ug/L ；称取稀土元素Tb标准储备溶液，从中取出IOOuL的Tb标准储备溶液置于IOOmL容量瓶中，用浓度5%硝酸溶液稀释成浓度为1. Omg/L的标准溶液母液_2， 再分别取出0uL、10uL、20uL、50uL、100uL、200uL和500uL的标准溶液母液-2分别置于IOmL 容量瓶中，用浓度5%硝酸溶液分别稀释成标准工作溶液-2，获得的0uL、10uL、20uL、50uL、 100uL、200uL和500uL的标准工作溶液_2中Tb元素的含量对应为0ug/L、lug/L、2ug/L、 5ug/L、10ug/L、20ug/L、50ug/L ；(4)配置内标溶液分别称取浓度为1.0mg/mL的稀土元素Ge和Tb标准储备溶液，从中各取出IOOuL的标准储备溶液置于IOOmL容量瓶中，用浓度5%硝酸溶液稀释成浓度为 1. 0mg/L的内标溶液-1 ；称取浓度为1. 0mg/mL的1 标准储备溶液，从中取出IOOuL的1 标准储备溶液置于IOOmL容量瓶中，用浓度5%硝酸溶液稀释成浓度为1. 0mg/L的内标溶液-2 ；(5)将依照步骤(3)得到的标准工作溶液和依照步骤(1)得到的样品消解溶液进行测定采用双蠕动泵进样体系引入内标溶液-1和内标溶液_2，用两支不同内径的泵管，以同样泵速依次将内标溶液-1和内标溶液-2分别与步骤C3)得到的标准工作溶液以及步骤⑴得到的样品消解溶液、空白消解溶液导入电感耦合等离子体质谱仪，即ICP-MS仪器，在进入雾化器前混合，选择各元素最佳同位素进行测定；第一次测定在线加入内标溶液-1， 选用 72Ge 为 Sc 和 Y 的内标元素、159Tb 为 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和Lu的内标元素，第二次测定在线加入内标溶液_2，选用ltl3Iih作为第一次测定中的Tb的内标元素；先测定标准工作溶液-1和标准工作溶液_2，再根据标准工作溶液-1和标准工作溶液-2中各元素的已知含量和电感耦合等离子体质谱仪，即ICP-MS仪器测定到的各元素响应值分别绘制各元素的标准工作曲线，然后测定样品消解溶液和空白消解溶液各元素的响应值，根据标准工作曲线计算得到空白消解溶液各元素的浓度值和样品消解溶液各元素的浓度值，根据下述公式计算原油中各稀土元素的含量Xn:
2.根据权利要求1所述的高压消解ICP-MS法测定原油中稀土元素含量的方法，其特征在于所述的步骤(1)中选用的高压消解罐包括聚四氟乙烯内胆和不锈钢罐外套。
3.根据权利要求1所述的高压消解ICP-MS法测定原油中稀土元素含量的方法，其特征在于所述的步骤O)中的电感耦合等离子体光谱仪，即ICP-OES仪器为Varian 725-ES型 ICP-OES仪器，工作参数为射频功率1200W，雾化器流量0. 6L/min,辅助气流量1. 50L/min, 等离子气流量15. OL/min，蠕动泵泵速15rpm，观测高度6mm，积分时间10s。
4.根据权利要求1所述的高压消解ICP-MS法测定原油中稀土元素含量的方法，其特征在于所述的步骤(5)中的电感耦合等离子体质谱仪，即ICP-MS仪器为Agilemt7500ex 型ICP-MS仪器，工作参数为射频功率1500W，采样深度7. Omm，炬管水平位置0. 1mm，炬管垂直位置-0. 2mm,载气流量0. 85L/min,补偿气流量0. 3L/min,雾化温度2 V，蠕动泵泵速 0. lrps，八级杆电压-18V，四级杆电压-16V，聚焦电压-10V，碰撞反应池模式下，碰撞气流量0. 48L/min ；使用Full Quant模式采集数据，每种元素的积分时间为0. Is,重复次数3 次。
5.根据权利要求1所述的高压消解ICP-MS法测定原油中稀土元素含量的方法，其特征在于所述的步骤(5)中所选择的各元素的同位素分别为45SC、89Y、139La、14°Ce、141Pr、146Nd、 147Sm,153Eu,157Gd,163Dy,165Ho,166Er,169Tm,172Yb,175Lu^159Tb0
全文摘要
一种高压消解ICP-MS法测定原油中稀土元素含量的方法，属于一种用于检测原油中Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等16种稀土元素的化学检测方法，其在样品的高压消解处理过程中，首次运用ICP-OES法测定样品消解溶液中所含碳元素在193.027nm处波谱强度对消解程度进行判定，解决了原油高压消解法消解不完全而导致仪器的损耗及污染或因基体干扰较大而导致结果偏差较大的问题；在样品消解溶液的ICP-MS仪器测定中，使用在线加入内标溶液以及采取碰撞反应池技术消除干扰，优化了仪器工作条件，方法的检出限达到0.01μg/kg～0.7μg/kg之间，回收率在80.4％～105.2％之间，具有检出限低、快速、准确等优点，满足原油中各稀土元素检测的要求。
文档编号G01N1/38GK102253108SQ20111009832
公开日2011年11月23日 申请日期2011年4月13日 优先权日2011年4月13日
发明者任飞, 叶佳楣, 奚中威, 林振兴, 王谦, 王豪, 袁丽凤, 邬蓓蕾 申请人:邬蓓蕾