专利名称：基于溶液图像技术的水质硬度在线测量装置及其测量方法
技术领域：
本发明涉及一种应用于工业水处理和环境监测领域水质硬度在线检测装置。
背景技术：
水质硬度是指水中Ca2+、Mg2+的总量，它包括暂时硬度和永久硬度。水硬度是表示水质的一个重要指标，是形成锅炉污垢和影响产品质量的主要因素。因此，实现对水质硬度的实时在线测定，可为确定用水质量和水处理对策提供依据。目前对水质硬度测量主要方法1、EDTA滴定法，该方法利用铬黑T或酸性铬蓝K作指示剂，用EDTA标准液滴定， 对滴定终点(或颜色突变点)进行目视比色判断，手工操作。2、硬度检测试纸法，该方法能够快速测定水的硬度，但在检测水样时需根据试样颜色的变化反复滴加检测试剂或水样，并根据所滴加的量计算出水的硬度，测试繁琐。3、离子选择电极法，是利用Ca2+、Mg2+选择性电极测量Ca2+、Mg2+的离子浓度，计算水质碱度，但离子选择性电极易失效和污染。4、原子吸收分光光度法，是利用测量Ca2+、Mg2+离子浓度，计算水质碱度，设备昂贵，不能在线测量。这些方法及装置存在的主要问题是操作比较繁琐、测量结果误差大、需要经过专门培训的实验人员、不能实现连续在线定量测量，且具有较多限制条件，测试结果不能及时反映水质硬度实时变化，不利于水质控制管理。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种基于图像技术的水质硬度在线自动测量装置及其测量方法。水质硬度测量原理EDTA手工滴定法，在PH为10. 0 士0. 1的水溶液中，用铬黑T或酸性铬兰K作指示剂，与Ca2+和Mg2+生成酒红色溶液，以乙二胺四乙酸二钠盐(简称EDTA) 标准溶液作为滴定剂，滴定中，与指示剂络合的Ca2+和Mg2+与EDTA反应，达到终点时溶液颜色由酒红色突变为天蓝色，根据滴定终点消耗EDTA的体积，即可算出水质硬度值。基本手工滴定法基本原理，本发明在PH为10. 0士0. 1的水溶液中，用铬黑T或酸性铬兰K作指示剂，利用恒流加药泵滴加EDTA，同时采集水质溶液图像颜色，利用计算机记录滴加EDTA 溶液体积，在计算机屏幕显示图像颜色RGB-滴定液体积实时曲线，当图像曲线出现突变点时，即滴定终点时，停止滴定，根据RGB-滴定液体积曲线拐点对应滴定液体积计算水质硬度，通过调节恒流加药泵流速，保证整个滴定过程在5分钟内完成。基于上述基本原理，本发明用铬黑T或酸性铬兰K作指示剂，初始为酒红色，终点为天蓝色，利用图像传感器判断滴定终点。测量开始前，采用PH电极测量水质pH，根据当前 PH值，在磁力器搅拌状态下，计算机控制酸或碱电磁阀，滴加适量体积的稀盐酸或NaOH碱溶液，调节光学玻璃测定池溶液PH为10士0. 1，计算机控制缓冲液电磁阀，计时滴加一定体积铬黑T或酸性铬兰K指示剂于被测水样中，在磁力搅拌器搅拌下，被测水样变为酒红色， 启动恒流加药泵，开始滴加标准EDTA溶液，记录滴定时间，滴定速度恒定，根据滴定时间可实时计算滴定液体积，同时采集测定池图像颜色，利用神经网络颜色恒常性算法计算颜色 RGB值，实时显示测定池图像颜色值与滴定液体积测量曲线。当达到水质硬度滴定终点时， 测定池图像颜色变为天蓝色，滴定曲线出现拐点，将该点计为水质硬度滴定终点，通过调剂恒流加药泵流速，保证整个滴定过程在5分钟内完成。为精确计算曲线拐点对应的滴定液体积，计算程序对测量颜色值求导，根据颜色曲线导数拐点值对应的滴定液体积计算水质硬度，并建立了自动判断导数曲线拐点算法，具体原理参考附图1。利用图像法检测水质硬度，可允许滴定液过量，应用神经网络和人工智能方法处理图像颜色值，以建立颜色恒常性算法消除颜色和光源波动干扰，提高了水质硬度检测灵敏度。水质pH控制方法为确保被测水样pH为10士0. 1，本发明根据待测水样体积、初始PH、设定目标pH和稀盐酸或NaOH溶液进样阀开闭时间，控制水质pH。在硬度测量时，待测水样进入石英玻璃测量池后，水样体积V固定，利用pH电极测量待测水样初始pH，根据待测水样控制目标PH与初始pH之差，滴加已知pH的稀盐酸或NaOH溶液，加入酸或碱的量， 按照公式⑴算Ω = =(1)
δ其中，Q为加入稀盐酸或NaOH溶液体积，mL ；pHs为控制目标pH ；pHv为待测水样初始PH ；T为稀盐酸或NaOH溶液进样阀加药时间，s ； δ为加入单位体积的稀盐酸或NaOH溶液测量池水质增加的pH，pH/mL，常数(实验统计值，根据测量池水质体积多次实验的给定值)。式(1)中，稀盐酸或NaOH溶液浓度一定，滴加速度恒定，只要准确测量待测水样初始PH，精确控制稀盐酸或NaOH溶液进样阀加药时间T，即可调节石英玻璃测量池内水质pH， 公式(1)可变换为T=P^A-(2)本滴定控制方法为确保EDTA硬度滴定在5min内完成，并提高滴定终点计算精度，本发明建立了 EDTA滴定控制方法。EDTA滴定过程分为两个阶段，第一阶段为快速滴定， 设定高速恒流加药泵运转，滴定过程中，连续采集图像颜色值，按照下述方法进行判断从图像采集起始点开始，连续3个测量值进行加和计算，如A^A2+A3 = Z1A3+A4+A5 = Z2A5+A6+A7 = Z3···Ai+Ai+1+Ai+2 = Zi
ζ —7(3)
经对几十组硬度测量曲线的分析，本仪器给出了一个控制阈值，当R测量值超过士5%时，EDTA快速滴定变为慢速滴定，即进行第二阶段滴定，直至测量结束。一种基于溶液图像技术的水质硬度在线测量装置，包括滴定液容器、溢流杯、进样阀、排废阀，其特征在于A、设有恒流加药泵通过滴定软管加药光学玻璃测定池，稀盐酸容器、NaOH容器、掩蔽剂容器、缓冲液容器、铬黑T指示剂容器、定容进样池，加药光学玻璃测定池排废到溢流杯；B、设有计算机系统包括有工控机、显示器、操作键盘鼠标及配套软件，计算机连接恒流加药泵、摄像头、PH电极的电信号；连接开关量控制器，开关量控制器连接稀盐酸进样阀、NaOH进样阀、掩蔽剂进样阀、缓冲液进样阀、指示剂进样阀、待测水样进样阀、进料阀、排废阀。一种基于溶液图像技术的水质硬度在线测量装置的测量方法，其特征在于通过在pH为10.0士0. 1的定量水溶液中，用铬黑T或酸性铬兰K作指示剂、1 1 配比的L-半胱胺酸盐酸盐和三乙醇胺溶液(1+4)混合溶液作掩蔽剂、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)标准溶液作为滴定剂，利用恒流加药泵滴加EDTA，计算机记录滴加EDTA溶液体积，同时利用CCD图像传感器采集水质溶液图像颜色，根据RGB-滴定液体积曲线拐点对应滴定液体积计算水质硬度；A、稀盐酸容器和NaOH容器分别盛有稀盐酸(1+4)和5%氢氧化钠溶液，在计算机控制下，根据待测水质PH，当水样酸性或碱性很高时，按照水质PH控制方法，通过稀盐酸进样阀和NaOH进样阀，稀盐酸或氢氧化钠溶液滴入光学玻璃测定池，调节水质pH ；B、缓冲液容器盛有氨-氯化铵缓冲溶液，在计算机控制下，通过缓冲液进样阀滴入光学玻璃测定池，调节水质pH为10士0. 1 ；C、掩蔽剂容器盛有1 1配比的L-半胱胺酸盐酸盐和三乙醇胺溶液(1+4)混合溶液，当水样中铁大于ang、铝大于^Iig、铜大于O.Olmg、锰大于0. Img (需手工分析)对测定有干扰，在计算机控制下，通过掩蔽剂进样阀把定量掩蔽剂滴入光学玻璃测定池；D、铬黑T显色剂容器盛有铬黑T显色剂，在计算机控制下，通过铬黑T进样阀滴入光学玻璃测定池；E、滴定液容器盛有EDTA标准溶液，经恒流加药泵送入盛有待测水样的光学玻璃测定池；F、在计算机控制下，待测水样通过待测水样进样阀进入定容测量池，待定容测量池溢流后，溢流水样进入溢流杯，直接排废，定容测量池水样经过待测水样进样阀进入光学玻璃测定池；G、光学玻璃测定池内设有pH电极和磁力搅拌转子，上部进样口连接滴定软管、稀盐酸进样阀、NaOH进样阀、掩蔽剂进样阀、缓冲液进样阀、指示剂进样阀、待测水样进样阀， 底部排液口连接排废阀；H、光学玻璃测定池内盛有待测水样，在无影稳压光源背光照射下，待测水样图像颜色，经摄像头和计算机系统进行图像采集、处理、显示和保存，整个测量过程在常温、常压下操作；I、光学玻璃测定池内的pH电极测量待测水样pH，利用稀盐酸或氢氧化钠溶液，通过稀盐酸进样阀或NaOH进样阀，按照水质pH控制方法，加入稀盐酸或氢氧化钠溶液， 再通过缓冲液进样阀加入定量氨-氯化铵缓冲溶液，使光学玻璃测定池待测水样PH为 10. 0 士 0. 1 ；J、水质硬度测量开始时，待测水样进样阀打开，待测水样进入定容测量池，固定时间间隔后，待测水样进样阀闭合，待测水样进样阀打开，定容测量池中定量水样经进样阀进入光学玻璃测量池，待测水样进样阀闭合，开始搅拌，同时测量水质PH，根据被测水样初始 PH，计算机控制稀盐酸进样阀或NaOH进样阀，按照水质pH控制方法，滴加稀盐酸或氢氧化钠溶液，调节水质PH，待光学玻璃测量池溶液pH稳定后，缓冲液进样阀打开，在计算机控制下，计时加入定量体积的氨-氯化铵缓冲液，调节光学玻璃测量池水质pH为10.0 士 0. 1，随后缓冲液进样阀闭合，延迟固定时间间隔后，根据水样中铁、铝、铜、锰手工分析结果，判断是否滴加掩蔽剂，需要滴加掩蔽剂时，掩蔽剂进样阀打开，在计算机控制下，计时加入定量体积的掩蔽剂溶液，随后掩蔽剂进样阀闭合，延迟固定时间间隔，当不需要滴加掩蔽剂时， 延迟固定时间间隔后，直接进入下一测量环节，指示剂进样阀打开，滴入定量体积的铬黑T 指示剂后闭合，延迟固定时间间隔，启动恒流加药泵，按照本滴定控制算法，开始滴定EDTA 溶液，同时计算机测控系统采集测定池溶液图像，并自动判断水质硬度滴定终点，达到滴定终点后，停止图像采集、EDTA滴定和搅拌，排废阀打开，延迟固定时间间隔后关闭，待测水样进样阀打开，待测水样进入溢流杯，延迟固定时间间隔后，待测水样进样阀闭合，待测水样进样阀打开，溢流杯定量水样进入测量池，待测水样进样阀闭合，开始搅拌，延迟固定时间间隔后，排废阀打开，延迟固定时间间隔后关闭，进入下一测量周期。本计算机系统采用软、硬件结合的办法，令采样图像采样间隔与恒流加药泵转速相匹配，设定、控制、记录恒流加药泵流出的滴定剂量。由各种试剂加药控制阀、摄像头、计算机系统、和无影稳压光源等组成了水质硬度自动检测系统，连续检测溶液颜色随滴定时间增加而变化的RGB值，再由计算机内神经网络颜色恒常性算法及套软件处理后，实时显示在计算机显示屏幕上，纵轴为测定池溶液颜色的RGB值，横轴为滴定时间或滴定液体积。当EDTA滴定液滴加量达到硬度滴定终点时， RGB值产生突变(上升)，曲线出现拐点，计算机自动判断RGB曲线拐点对应的滴定液体积， 并依据硬度计算公式自动计算水质硬度。为确保被测水样pH为10 士 0. 1，待测水样体积、初始pH、设定目标pH和稀盐酸或 NaOH溶液进样阀开闭时间，建立了水质pH控制方法，只要精确控制稀盐酸或NaOH溶液进样阀加药时间T，即可测量池内水质pH。计算机系统采用软、硬件结合的办法，令采样图像采样间隔与恒流加药泵转速相匹配，设定、控制、记录恒流加药泵流出的滴定剂量；由各种试剂加药控制阀、摄像头、计算机系统和无影稳压光源等组成了水质硬度自动检测系统，连续检测溶液颜色随滴定时间增加而变化的RGB值，再由计算机内神经网络颜色恒常性算法及配套软件处理后，实时显示在计算机显示屏幕上，纵轴为测定池溶液颜色的RGB值，横轴为滴定时间或滴定液体积。随着滴定测量的进行，在RGB值-时间(或滴定液体积)平面上形成一连续曲线。硬度测量过程中，颜色测量曲线波动不大，当EDTA 滴定液滴加量达到硬度滴定终点时，RGB值产生突变(上升)，曲线出现拐点，利用拐点判断算法自动判断滴定终点，计算滴定终点加药量，并依据化学反应公式计算出水质硬度浓度。由计算机控制系统及软件，自动计算水质硬度，周期循环检测。本装置为环保型，在减少化学试剂对环境污染及能源消耗方面，都将会带来明显的经济、社会效益，设备具有功能完备、准确度高、重复性好、技术先进、操作简便、市场广阔等特点，是对传统硬度测量方法及检测技术的改进和创新。它可用于电力、石油、化工、冶金等众多行业的水质硬度快速自动检测。
图1是本发明系统构成示意图。图2是某一实施例中图像颜色RGB值-滴定液体积变化曲线图。图3是本发明系统软件框图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明作出进一步的详细描述。本发明通过在pH为10.0士0. 1的水溶液中，用铬黑T或酸性铬兰K作指示剂、
L-半胱胺酸盐酸盐溶液和三乙醇胺溶液作掩蔽剂、乙二胺四乙酸二钠盐(简称EDTA)标准溶液作为滴定剂，利用恒流加药泵滴加EDTA，同时采集水质溶液图像颜色，计算机自动记录滴加EDTA溶液体积、判断滴定终点，根据RGB-滴定液体积曲线拐点对应滴定液体积计算水质硬度，这是本发明的基本原理。利用本发明装置，可选择进行高硬度和低硬度测量。如图1所示，水质硬度在线自动测量装置设有滴定液容器(1)恒流加药泵(2)、 计算机系统(3)、开关量控制器(4)、暗室(5)、滴定软管(6)、摄像头(7)、pH电极(8)、光学玻璃测定池(9)、磁力转子(10)、磁力搅拌器(11)、稀盐酸进样阀(12)、稀盐酸容器(13)、 NaOH进样阀(14)、NaOH容器(15)、掩蔽剂进样阀(16)、掩蔽剂容器(17)、缓冲液进样阀 (18)、缓冲液容器(19)、指示剂进样阀(20)、铬黑T指示剂容器(21)、定容进样池(22)、溢流杯(23)、待测水样进样阀对、25、无影稳压光源06)、排废阀、2 、。Α、稀盐酸容器(13)和NaOH容器(15)分别盛有稀盐酸(1+4)和5%氢氧化钠溶液，在计算机⑶控制下，根据待测水质pH，当水样酸性或碱性很高时，按照水质pH控制方法，通过稀盐酸进样阀(1 和NaOH进样阀(14)，稀盐酸或氢氧化钠溶液滴入光学玻璃测定池(9)，调节水质pH;B、缓冲液容器(19)盛有氨-氯化铵缓冲溶液，在计算机(3)控制下，通过缓冲液进样阀(18)滴入光学玻璃测定池(9)，调节水质pH为10士0. 1 ；C、掩蔽剂容器(17)盛有1 1配比的L-半胱胺酸盐酸盐和三乙醇胺溶液 (1+4)混合溶液，当水样中铁大于ang、铝大于ang、铜大于0. Olmg、锰大于0. Img (需手工分析)对测定有干扰，在计算机C3)控制下，通过掩蔽剂进样阀(16)把定量掩蔽剂滴入光学玻璃测定池(9)；D、铬黑T显色剂容器盛有铬黑T显色剂，在计算机(3)控制下，通过铬黑T 进样阀OO)滴入光学玻璃测定池(9)；E、滴定液容器(1)盛有EDTA标准溶液，经恒流加药泵( 送入盛有待测水样的光学玻璃测定池(9)；
F、在计算机C3)控制下，待测水样通过待测水样进样阀04)进入定容测量池 (22)，待定容测量池0 溢流后，溢流水样进入溢流杯(23)，直接排废，定容测量池02)水样经过待测水样进样阀0 进入光学玻璃测定池(9)；G、光学玻璃测定池(9)内设有pH电极⑶和磁力搅拌转子(10)，上部进样口连接滴定软管(6)、稀盐酸进样阀(12)、Na0H进样阀(14)、掩蔽剂进样阀(16)、缓冲液进样阀 (18)、指示剂进样阀(20)、待测水样进样阀25，底部排液口连接排废阀(XT)；H、光学玻璃测定池(9)内盛有待测水样，在无影稳压光源06)背光照射下，待测水样图像颜色，经摄像头(7)和计算机系统C3)进行图像采集、处理、显示和保存，整个测量过程在常温、常压下操作；I、计算机系统C3)包括有工控机、显示器、操作键盘鼠标及配套软件；J、光学玻璃测定池(9)内的pH电极⑶测量待测水样pH，利用稀盐酸或氢氧化钠溶液，通过稀盐酸进样阀(1 或NaOH进样阀(14)，按照水质pH控制方法，加入稀盐酸或氢氧化钠溶液，再通过缓冲液进样阀(18)加入定量氨-氯化铵缓冲溶液，使光学玻璃测定池 (9)待测水样pH为10. O 士 0. 1 ；K、水质硬度测量开始时，待测水样进样阀04)打开，待测水样进入定容测量池 (22)，固定时间间隔后，待测水样进样阀04)闭合，待测水样进样阀0 打开，定容测量池 (22)中定量水样经进样阀0 进入光学玻璃测量池(9)，待测水样进样阀0 闭合，开始搅拌，同时测量水质PH，根据被测水样初始pH，计算机(3)控制稀盐酸进样阀(12)或NaOH 进样阀(14)，按照水质pH控制方法，滴加稀盐酸或氢氧化钠溶液，调节水质pH，待光学玻璃测量池(9)溶液pH稳定后，缓冲液进样阀(18)打开，在计算机(3)控制下，计时加入定量体积的氨-氯化铵缓冲液，调节光学玻璃测量池(9)水质pH为10. O士0. 1，随后缓冲液进样阀(18)闭合，延迟固定时间间隔后，根据水样中铁、铝、铜、锰手工分析结果，判断是否滴加掩蔽剂，需要滴加掩蔽剂时，掩蔽剂进样阀(16)打开，在计算机(3)控制下，计时加入定量体积的掩蔽剂溶液，随后掩蔽剂进样阀(16)闭合，延迟固定时间间隔，当不需要滴加掩蔽剂时，延迟固定时间间隔后，直接进入下一测量环节，指示剂进样阀OO)打开，滴入定量体积的铬黑T指示剂后闭合，延迟固定时间间隔，启动恒流加药泵( ，按照EDTA滴定控制算法，开始滴定EDTA溶液，同时计算机(3)测控系统采集测定池(9)溶液图像，并自动判断水质硬度滴定终点，达到滴定终点后，停止图像采集、EDTA滴定和搅拌，排废阀(XT)打开，延迟固定时间间隔后关闭，待测水样进样阀04)打开，待测水样进入溢流杯(23)，延迟固定时间间隔后，待测水样进样阀04)闭合，待测水样进样阀0 打开，溢流杯定量水样进入测量池(9)，待测水样进样阀0 闭合，开始搅拌，延迟固定时间间隔后，排废阀(XT) 打开，延迟固定时间间隔后关闭，进入下一测量周期；L、计算机系统(3)采用软、硬件结合的办法，令采样图像采样间隔与恒流加药泵 (2)转速相匹配，设定、控制、记录恒流加药泵流出的滴定剂量；M、由各种试剂加药控制阀、CCD摄像头(7)、计算机系统(3)、和无影稳压光源06) 等组成了水质硬度自动检测系统，连续检测溶液颜色随滴定时间增加而变化的RGB值，再由计算机内神经网络颜色恒常性算法及配套软件处理后，实时显示在计算机显示屏幕上， 纵轴为测定池溶液颜色的RGB值，横轴为滴定时间或滴定液体积。随着滴定测量的进行，在 RGB值-时间(或滴定液体积)平面上形成一连续曲线。硬度测量过程中，颜色测量曲线波动不大，当EDTA滴定液滴加量达到硬度滴定终点时，RGB值产生突变(上升)，曲线出现拐点，利用拐点判断算法自动判断滴定终点，计算滴定终点加药量，并依据化学反应公式计算出水质硬度浓度。由计算机控制系统C3)及软件，自动计算水质硬度，周期循环检测。本发明测量系统中计算机系统(3)、恒流加药泵(2)、摄像头(7)、pH电极⑶、磁力搅拌器(11)、无影稳压光源( )、和各种试剂加药控制阀等主要部件均为市售设备。在 EDTA滴定过程中，蠕动泵转速和图像采样间隔相对应，如，蠕动泵转速为2. 0转/秒时，图像采集速度则为2. 0个/秒，以提高识别拐点位置精度。测量装置中背景光源采用无影稳压光源26，由于普通恒流光源具有光强分布不均勻、噪声干扰等不稳定因素，对图像颜色测量带来较大误差，易造成CCD图像传感器的成像失真，本装置选用光强波动较小的无影稳压光源，并利用神经网络颜色恒常性算法，处理图像颜色值，以减小或消除光源波动及外界光源干扰，提高图像颜色测量精度。本硬度测量装置具体操作过程如下按硬度测量国家标准分别配制稀盐酸、NaOH 溶液、铬黑τ或酸性铬兰K指示剂溶液、L-半胱胺酸盐酸盐和三乙醇胺混合掩蔽剂溶液、EDTA标准溶液，分别装入相应专用容器中，设定恒流加药泵2转速和磁力搅拌器11搅拌速度，启动恒流加药泵2即开始硬度测量程序，连续采集测量池9溶液图像RGB值，显示屏出现图像RGB值-滴定液体积关系曲线，并利用神经网络颜色恒常性算法在线实时处理测量曲线，自动识别测量曲线拐点，根据测量曲线RGB值突变点对应的滴定液体积即可求得溶液的水质硬度值。图2中给出了水质硬度测量曲线图，测量曲线中拐点位置的确定采用求一介导数的方法，一介导数最大值点就是曲线拐点所在位置，其对应的滴定时间即滴定液体积，即可计算待测水质硬度。图3是本发明的系统软件简要框图，其处理功能包括进样阀开启、关闭、延时程序、图像采集和处理、水质PH控制、掩蔽剂控制、EDTA滴定控制、滴定终点判断、滴定速度和搅拌速度控制等。其中图像采集和处理包括采集图像、截取图片、像素滤波、图像颜色值神经网络运算、显示曲线等。
权利要求
1.一种基于溶液图像技术的水质硬度在线测量装置，包括滴定液容器(1)、溢流杯 (23)、进样阀(M)、排废阀(27)，其特征在于A、恒流加药泵( 通过滴定软管(6)加药光学玻璃测定池(9)，稀盐酸容器(13)、Na0H 容器(15)、掩蔽剂容器(17)、缓冲液容器(19)、铬黑T指示剂容器(21)、定容进样池(22)， 加药光学玻璃测定池(9)排废到溢流杯03)；B、计算机系统C3)包括有工控机、显示器、操作键盘鼠标及配套软件，计算机连接恒流加药泵O)、摄像头(7)、pH电极⑶的电信号；连接开关量控制器G)，开关量控制器⑷ 连接稀盐酸进样阀(12)、NaOH进样阀(14)、掩蔽剂进样阀(16)、缓冲液进样阀(18)、指示剂进样阀(20)、待测水样进样阀(M)、进料阀(25)、排废阀07)。
2.一种基于溶液图像技术的水质硬度在线测量装置测量方法，其特征在于，通过在pH 为10.0 士 0.1的定量水溶液中，用铬黑T或酸性铬兰K作指示剂、1 1配比的1%L-半胱胺酸盐酸盐和三乙醇胺溶液(1+4)混合溶液作掩蔽剂、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)标准溶液作为滴定剂，利用恒流加药泵滴加EDTA，计算机记录滴加EDTA溶液体积，同时利用CCD图像传感器采集水质溶液图像颜色，根据RGB-滴定液体积曲线拐点对应滴定液体积计算水质硬度；A、稀盐酸容器(13)和NaOH容器(15)分别盛有稀盐酸(1+4)和5%氢氧化钠溶液，在计算机⑶控制下，根据待测水质PH，当水样酸性或碱性很高时，按照水质pH控制方法，通过稀盐酸进样阀(1 和NaOH进样阀(14)，稀盐酸或氢氧化钠溶液滴入光学玻璃测定池(9)， 调节水质PH ；B、缓冲液容器(19)盛有氨-氯化铵缓冲溶液，在计算机C3)控制下，通过缓冲液进样阀(18)滴入光学玻璃测定池(9)，调节水质pH为10 士0. 1 ；C、掩蔽剂容器(17)盛有1 1配比的L-半胱胺酸盐酸盐和三乙醇胺溶液(1+4) 混合溶液，当水样中铁大于ang、铝大于ang、铜大于O.Olmg、锰大于0. Img (需手工分析)对测定有干扰，在计算机C3)控制下，通过掩蔽剂进样阀(16)把定量掩蔽剂滴入光学玻璃测定池(9)；D、铬黑T显色剂容器盛有铬黑T显色剂，在计算机C3)控制下，通过铬黑T进样阀OO)滴入光学玻璃测定池(9)；E、滴定液容器(1)盛有EDTA标准溶液，经恒流加药泵( 送入盛有待测水样的光学玻璃测定池(9)；F、在计算机(3)控制下，待测水样通过待测水样进样阀04)进入定容测量池(22)，待定容测量池0 溢流后，溢流水样进入溢流杯(23)，直接排废，定容测量池0 水样经过待测水样进样阀0 进入光学玻璃测定池(9)；G、光学玻璃测定池(9)内设有pH电极⑶和磁力搅拌转子(10)，上部进样口连接滴定软管(6)、稀盐酸进样阀(12)、NaOH进样阀(14)、掩蔽剂进样阀(16)、缓冲液进样阀(18)、 指示剂进样阀(20)、待测水样进样阀(25)，底部排液口连接排废阀(XT)；H、光学玻璃测定池(9)内盛有待测水样，在无影稳压光源06)背光照射下，待测水样图像颜色，经摄像头(7)和计算机系统C3)进行图像采集、处理、显示和保存，整个测量过程在常温、常压下操作；I、光学玻璃测定池(9)内的pH电极⑶测量待测水样pH，利用稀盐酸或氢氧化钠溶液，通过稀盐酸进样阀(1 或NaOH进样阀(14)，按照水质pH控制方法，加入稀盐酸或氢氧化钠溶液，再通过缓冲液进样阀(18)加入定量氨-氯化铵缓冲溶液，使光学玻璃测定池 (9)待测水样pH为10. 0 士 0. 1 ；J、水质硬度测量开始时，待测水样进样阀04)打开，待测水样进入定容测量池(22)， 固定时间间隔后，待测水样进样阀04)闭合，待测水样进样阀0 打开，定容测量池02) 中定量水样经进样阀0 进入光学玻璃测量池(9)，待测水样进样阀0 闭合，开始搅拌， 同时测量水质PH，根据被测水样初始pH，计算机(3)控制稀盐酸进样阀(12)或NaOH进样阀(14)，按照水质pH控制方法，滴加稀盐酸或氢氧化钠溶液，调节水质pH，待光学玻璃测量池(9)溶液pH稳定后，缓冲液进样阀(18)打开，在计算机(3)控制下，计时加入定量体积的氨-氯化铵缓冲液，调节光学玻璃测量池(9)水质pH为10. O士0. 1，随后缓冲液进样阀 (18)闭合，延迟固定时间间隔后，根据水样中铁、铝、铜、锰手工分析结果，判断是否滴加掩蔽剂，需要滴加掩蔽剂时，掩蔽剂进样阀(16)打开，在计算机(3)控制下，计时加入定量体积的掩蔽剂溶液，随后掩蔽剂进样阀(16)闭合，延迟固定时间间隔，当不需要滴加掩蔽剂时，延迟固定时间间隔后，直接进入下一测量环节，指示剂进样阀OO)打开，滴入定量体积的铬黑T指示剂后闭合，延迟固定时间间隔，启动恒流加药泵O)，按照EDTA滴定控制算法， 开始滴定EDTA溶液，同时计算机(3)测控系统采集测定池(9)溶液图像，并自动判断水质硬度滴定终点，达到滴定终点后，停止图像采集、EDTA滴定和搅拌，排废阀(XT)打开，延迟固定时间间隔后关闭，待测水样进样阀04)打开，待测水样进入溢流杯(23)，延迟固定时间间隔后，待测水样进样阀04)闭合，待测水样进样阀0 打开，溢流杯定量水样进入测量池(9)，待测水样进样阀0 闭合，开始搅拌，延迟固定时间间隔后，排废阀(XT)打开，延迟固定时间间隔后关闭，进入下一测量周期。
3.按照权利要求2所述基于溶液图像技术的水质硬度测量装置测量方法，其特征在于，计算机系统(3)采用软、硬件结合的办法，令采样图像采样间隔与恒流加药泵(2)转速相匹配，设定、控制、记录恒流加药泵流出的滴定剂量。
4.按照权利要求2所述基于溶液图像技术的水质硬度测量装置测量方法，其特征在于，由各种试剂加药控制阀、CCD摄像头(7)、计算机系统(3)、和无影稳压光源06)等组成了水质硬度自动检测系统，连续检测溶液颜色随滴定时间增加而变化的RGB值，再由计算机内神经网络颜色恒常性算法及配套软件处理后，实时显示在计算机显示屏幕上，纵轴为测定池溶液颜色的RGB值，横轴为滴定时间或滴定液体积。当EDTA滴定液滴加量达到硬度滴定终点时，RGB值产生突变(上升)，曲线出现拐点，计算机自动判断RGB曲线拐点对应的滴定液体积，并依据硬度计算公式自动计算水质硬度。
5.按照权利要求2所述的基于溶液图像技术的水质硬度测量装置测量方法，其特征在于，为确保被测水样PH为10 士 0. 1，待测水样体积、初始pH、设定目标pH和稀盐酸或NaOH 溶液进样阀开闭时间，建立了水质PH控制方法，只要精确控制稀盐酸或NaOH溶液进样阀加药时间T，即可测量池内水质pH。
全文摘要
本发明涉及一种水质硬度在线检测装置，基于溶液图像技术的水质硬度在线测量装置方法，其特征在于，在pH为10.0±0.1的定量水溶液中，用铬黑T或酸性铬兰K作指示剂、L-半胱胺酸盐酸盐和三乙醇胺溶液作掩蔽剂、乙二胺四乙酸二钠盐溶液作为滴定剂，利用恒流加药泵滴加EDTA，计算机记录滴加EDTA溶液体积，同时利用CCD图像传感器采集水质溶液图像颜色，在计算机屏幕显示图像颜色RGB-滴定液体积实时曲线，根据RGB-滴定液体积曲线拐点对应滴定液体积计算水质硬度，采用基于神经网络颜色恒常性算法减少光源、传感器噪声等因素干扰，提高检测精度。本发明可选择进行高硬度和低硬度在线测量，操作简便，可用于电力、石油、化工、冶金等行业。
文档编号G01N1/28GK102183520SQ20111010760
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者孙灵芳, 曹生现, 杨善让, 黄大昌 申请人:东北电力大学