专利名称：水样中硫化物的自动分析方法
技术领域：
本发明属于水样中硫化物的检测分析方法，特别涉及淡水中硫化物的自动分析方法。
背景技术：
水中存在的硫化物，包括溶解性的H2S、HS_、S2_，酸溶性的金属硫化物，以及不溶性的硫化物和有机硫化物。本发明中所测的硫化物是指水和废水中溶解性的无机硫化物。地下水(特别是温泉水)、生活污水及工业污水，通常含有硫化物，其中一部分是在厌氧条件下，由于细菌的作用，使硫酸盐还原或由含硫有机物的分解而产生的。当大量生活污水和工业污水排入水系或下水道，由于含硫有机物受微生物作用而分解出硫化物， 存在于H2S易从水中逸散于空气，产生臭味，且毒性很大。可与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键(-S-S-)作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，危及人的生命。H2S除本身能腐蚀金属外，还可被污水中的微生物氧化成硫酸，进而腐蚀下水道等。在厌氧茵的作用下，硫酸盐亦可还原成硫化物。硫化物的危害主要表现在耗氧，这是由于硫离子具有还原性，消耗水中的溶解氧，抑制水生植物的生长；用含有硫化物的水进行农田灌溉， 农作物出现烂根现象，抑制其生长；大部分的重金属的硫化物是有色沉淀，会造成水域色度污染。因此，环境水中检出硫化物时，往往可说明水质已受严重污染。含硫废水主要来源于制革工业、造纸厂、焦化厂、农药厂、原油厂、荧光粉厂等行业，而制革工业排放的含硫废水中硫离子的浓度最高，可达4000mg/L以上。我国卫生标准规定空气中的硫化氢含量为0. 01mL/L。当废水的pH值为7 8时，只要有很少量的硫化钠存在，就有可能在废水沟的上部空气中，产生对人有危险量的硫化氢。国家标准规定硫化物属于二类污染物，允许的排放废水中硫化物的最高浓度为ang/L。在我国的国家标准中，“水质硫化物测定的直接显色分光光度法”(GB/T 17133-1997)，用硫化氢反应-吸收装置将硫化物转化成气态硫化氢，用空气做载气分离硫化氢气体，用“硫化氢吸收显色剂”吸收，在400nm处进行分光光度测定。硫化物的最低检出限为0. 0(Mmg/L，测定浓度范围为0. 008 25mg/L。“水质硫化物测定的碘量法”(HJ/T 60-2000)，利用乙酸锌沉淀-过滤法或酸化-吹气法的预处理操作分离干扰，将H2S气体分离，并被ZnAc2-NaAc溶液吸收，在酸性条件下，生成的硫化物与过量的碘作用，剩余的碘以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定。由硫代硫酸钠溶液所消耗的量来间接求出硫化物的含量。适用于含硫化物在0.4mol/ L以上的水和废水测定。“水质硫化物测定的亚甲基蓝分光光度法” (GB/T 16489-1996)基于用气相分子吸收装置对试样进行酸化-吹气-吸收预处理后，硫离子与对氨基二甲基苯胺反应，在酸性介质中，在狗3+催化作用下生成蓝色的亚甲蓝染料，颜色深度与水中硫离子浓度成正比。硫化物的最低检出限为0. 005mg/L，测定上限为0. 700mg/L。上述两种国家标准方法，需要酸化吹气进行预处理。对于酸化吹气的分离手段来说，因所用吹气吸收装置的规格、形状、气液比、吹气速率等因素都对硫化物的挥发、吸收效率产生影响，往往使标准加入回收率差别很大，测定结果的准确度和重现性难以满足测定要求。在实际应用中，操作难度较大，并且吸收装置结构复杂，安装、拆卸、洗涤净化等操作花费时间很多，不能适应批量分析测定。“水质硫化物测定的气相分子吸收光谱法”(HJ/T 200-2005)，利用气相分子吸收光谱原理，在5% 10%磷酸介质中将硫化物瞬间转变成&S，用空气将该气体载入原子吸收光谱仪上，用Si灯的202. 6nm及213. 9nm波长测定水和废水中硫化物。在202. 6nm波长， 方法的检出限为0. 005mg/L,测定下限，0. 020mg/L,测定上限10mg/L ；在228. 8nm波长处，测定上限500mg/L。该方法测定硫化物，有干扰物质时必须先经沉淀、过滤、洗涤前处理。操作比较复杂，前处理中不使样品中炉_损失是关键，其准确度不高。近年来，流动注射分光光度法因其设备简单、试剂耗量少、分析速度快、测定精度高、便于自动控制而备受关注，但显色液的选择对于提高分析灵敏度和线性范围至关重要， 现有的文献中，未见用茜素红S溶液作显色液直接测定水样中硫化物的流动注射分光光度法的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种水样中硫化物的自动分析方法，以解决简化分析操作、提高分析速度和降低分析误差的技术问题。本发明所述水样中硫化物的自动分析方法，使用包括样品流路、推动液流路、显色液流路、进样阀、进样环、分析流路、光学流通池、光学检测器和计算机处理系统的分析仪器，步骤如下(1)将分析仪器设置在进样状态，使显色液R经显色液流路进入分析流路，使推动液C经推动液流路、进样阀进入分析流路，在分析流路中，显色液R和推动液C相混合形成混合液，所述的混合液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理， 得到基线，在基线测绘的同时，试样Sl经样品流路和进样阀进入进样环并将进样环充满；(2)将分析仪器转换至分析状态，使进样环中的试样Sl在推动液C的推动下进入分析流路，使显色液R经显色液流路进入分析流路，在分析流路中，试样Sl与显色液R混合，在此过程中发生显色反应，所形成的混合液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到试样谱图；(3)使用一系列硫化物浓度已知的标样S2代替试样，重复上述步骤(1)和O)，得到一系列标样谱图，以标样的浓度为横坐标、以标样谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线；(4)将所绘制的试样谱图与标样谱图比较，通过所述标样工作曲线的回归方程计算出试样中的硫化物含量；所述显色液R为茜素红S与Britton-Robinson缓冲液配制成的溶液，推动液C为去离子水。优选地，在上述方法中，显色液R组成为显色液R中，茜素红S的浓度为 7. OX 10_4mol/L 9. O X ΙθΛιοΙ/L，Britton-Robinson 缓冲溶液的 pH 值为 4. 4 4. 8。优选地，在上述方法中，光学流通池的光程为40mm 50mm，检测波长为490nm 530nmo
优选地，在上述方法中，所述分析流路包括混合器、反应器，混合器的出液口与反应器的进液口通过管件连通，反应器的出液口通过管件接光学流通池。本发明所述方法具有以下有益效果1、本发明所述方法使用茜素红S与Britton-Robinson缓冲液配制成的溶液为显色液，不仅具有良好的精密度(谱图峰高的相对标准偏差为1.04% )，而且线性范围宽， 在检测范围0. 008355 3. 34aiig/L所获得的工作曲线呈现出良好的线性，检出限可达 4. 35μ g/L。2、本发明所述方法采用流动注射分析与分光光度检测相结合的技术方案，每一个试样或标样与显色液的反应时间均相同，因而能够消除由于反应时间不同所产生的吸光度差，保证测试的灵敏度和准确性。3、使用此方法及其配套分析仪器，可方便、快速地对水样中的硫化物进行在线自动检测，并可节约分析试剂。
图1是本发明所提供的水样中硫化物的自动分析方法的工艺流程图，也是配套的分析仪器的结构示意图，分析仪器处于进样状态；图2是图1中的分析仪器处于分析状态的示意图；图3是本发明所述方法测绘的标样的精密度谱图；图4a、4b是本发明所述方法测绘的标样的工作曲线。图中，1-低压泵、2-进样阀、3-进样环、4-计算机处理系统、5-光学检测器、6_光学流通池、7-反应器、8-混合器、Sl-试样、S2-标样、R-显色液、C-推动液。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明所述水样中硫化物的自动分析方法作进一步说明。实施例1本实施例对标样进行测试，以考察本发明所述方法的精密度。其步骤如下1、标样的配制(1)将0. 7491g Na2S · 9H20溶于去离子水中，定容至100ml，冷藏于冰箱中，备用， 使用时标定，标定浓度为835. 516mg/L S2_的母液；(2)将母液用去离子水稀释，配制成硫化物的浓度为0. 8355mg/L的标样。2、显色液R的配制取浓度为0. 01mol/L的茜素红S水溶液35mL，稀释至500mL。将配制好的茜素红 S和Britton-Robinson缓冲液等体积混合后，加入浓度为0. 2mol/L的NaOH，用pH计准确调节混合溶液的PH = 4. 4，配制成茜素红S的浓度为7. 0 X 10_4mol/L的显色液R。3、推动液C使用去离子水。4、标样谱图的测试绘制采用图1所示工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的低压泵1为四通道恒流泵，泵流量0. 4 1. 0ml/min,工作压力2 3 X IO5Pa0光学流通池6为45mm光程，检测波长为490nm。混合器8为三通结构。反应器7为盘管式结构，由内径0. 5mm的聚四氟乙
5烯管绕制而成，长度为2. 0m。(1)基线测绘。将分析仪器设置在进样状态，分析仪器的流路如图1所示。打开仪器的电源开关，在低压泵1的驱动下，显色液R经显色液流路进入分析流路，推动液C经推动液流路、进样阀2进入分析流路；在分析流路中，显色液R与推动液C在混合器8中进行混合形成混合液，进入反应器7后再进入光学流通池6，光学检测器5将信号传输给计算机处理系统4，即在计算机显示屏上绘制出一条基线；在基线测绘的同时，标样S2经样品流路和进样阀2进入进样环3，将进样环充满。(2)标样谱图测绘。基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，分析仪器的流路如图2所示；在低压泵1的作用下，推动液C将进样环3中的标样S2送入分析流路，显色液R经显色液流路进入分析流路；在分析流路中，标样S2与显色液R在混合器8中混合形成混合液，继后所述混合液进入反应器7发生显色反应使混合液颜色变深，进入光学流通池6，光学检测器5将信号传输给计算机处理系统4，即在计算机显示屏上绘出被测标样的硫化物谱图，如图3所示。从图3可以看出，谱图峰高的相对标准偏差1.04%，本发明所述方法具有良好的精密度。实施例2本实施例中，被测试样为河水和温泉水，经中速滤纸过滤后进行分析。其分析步骤如下1、标样的配制(1)将0. 7491g Na2S · 9H20溶于去离子水中，定容至100ml，冷藏于冰箱中，备用， 使用时标定，标定浓度为835. 516mg/L S2_的母液；(2)将母液用去离子水稀释，配制成一系列标样，各标样中硫化物的浓度分别为0. 008355mg/L、0. 0167mg/L、0. 03340mg/L、0. 05013mg/L、0. 06680mg/L、0. 08355mg/L、 0.25065mg/L、0.41775mg/L、0. 6684mg/L、0. 8355mg/L、l. 671mg/L、2. 5065mg/L、3. 3420mg/ L02、显色液R的配制取浓度为0. Olmol/L的茜素红S水溶液40mL，稀释至500mL。将配制好的茜素红 S和Britton-Robinson缓冲液等体积混合后，加入浓度为0. 2mol/L的NaOH，用pH计准确调节混合溶液的PH = 4. 60，配制成茜素红S的浓度为8. OX 10_4mol/L的显色液R。3、推动液C使用去离子水。4、试样谱图的测试绘制采用图1所示工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的低压泵1为四通道恒流泵，泵流量0. 4 1. Oml/min,工作压力2 3 X IO5Pa0光学流通池6为40mm光程，检测波长为515nm。混合器8为三通结构。反应器7为盘管式结构，由内径0. 5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为2. 0m。(1)基线测绘。将分析仪器设置在进样状态，分析仪器的流路如图1所示。打开仪器的电源开关，在低压泵1的驱动下，显色液R经显色液流路进入分析流路，推动液经推动液流路、经进样阀2进入分析流路；在分析流路中，显色液R与推动液C在混合器8中进行混合形成混合液，进入反应器7后再进入光学流通池6，光学检测器5将信号传输给计算机处理系统4，即在计算机显示屏上绘制出一条基线；在基线测绘的同时，试样Sl经样品流路和进样阀2进入进样环3，将进样环充满。(2)试样谱图测绘。基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，分析仪器的流路如图2所示；在低压泵1的作用下，推动液C将进样环3中的试样Sl送入分析流路，显色液R经显色液流路进入分析流路；在分析流路中，试样Sl与显色液R在混合器8中混合形成混合液，继后所述混合液进入反应器7发生显色反应使混合液颜色变深，进入光学流通池6，光学检测器5将信号传输给计算机处理系统4，即在计算机显示屏上绘出被测试样的硫化物谱图。5、标样谱图的测试绘制测试绘制标样谱图所用的仪器、显色液R、推动液C与测试绘制试样谱图所用的仪器、显色液R、推动液C相同，测试方法也相同。将所配制标样S2由低浓度到高浓度依次进行分析，即得一系列标样谱图。以标样的浓度(mg/L)为横坐标、以标样谱图的峰高(mV)为纵坐标绘制工作曲线，S2_浓度在 0. 008355 0. 41775mg/L的工作曲线如图4a所示，S2-浓度在0. 41775 3. 342mg/L范围的工作曲线如图4b所示。图如所示工作曲线的回归方程为H = 203. 48C+2. 6拟4(式中， H为峰高，单位mV ；C为标样中硫化物浓度，单位mg/L)，回归方程相关性系数R为0. 9997 ； 图4b所示工作曲线的回归方程为H = 264. 37C-22. 028(式中，H为峰高，单位mV ；C为标样中硫化物浓度，单位mg/L)，回归方程相关性系数R为0. 9998。图^、4b表明，S2—浓度在 0. 008355 0. 41775mg/L和0. 41775 3. 342mg/L范围内峰高与浓度成线性关系。6、试样测试结果计算将所绘制的试样谱图与标样谱图比较，通过所述标样工作曲线的回归方程则可计算出试样中的硫化物含量，如下表所示。
权利要求
1.一种水样中硫化物的自动分析方法，其特征在于使用包括样品流路、推动液流路、显色液流路、进样阀O)、进样环(3)、分析流路、光学流通池(6)、光学检测器( 和计算机处理系统的分析仪器，步骤如下(1)将分析仪器设置在进样状态，使显色液(R)经显色液流路进入分析流路，使推动液 (C)经推动液流路、进样阀进入分析流路，在分析流路中，显色液(R)和推动液(C)相混合形成混合液，所述的混合液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到基线，在基线测绘的同时，试样(Si)经样品流路和进样阀(2)进入进样环(3)并将进样环充满；(2)将分析仪器转换至分析状态，使进样环中的试样(Si)在推动液(C)的推动下进入分析流路，使显色液(R)经显色液流路进入分析流路，在分析流路中，试样(Si)与显色液 (R)混合，在此过程中发生显色反应，所形成的混合液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到试样谱图；(3)使用一系列硫化物浓度已知的标样(S2)代替试样，重复上述步骤(1)和O)，得到一系列标样谱图，以标样的浓度为横坐标、以标样谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线；(4)将所绘制的试样谱图与标样谱图比较，通过所述标样工作曲线的回归方程计算出试样中的硫化物含量；所述显色液(R)为茜素红S与Britton-Robinson缓冲液配制成的溶液，推动液(C)为去离子水。
2.根据权利要求1所述水样中硫化物的自动分析方法，其特征在于显色液(R)中，茜素红 S 的浓度为 7. OX 10_4mol/L 9. OX ΙθΛιοΙ/L，Britton-Robinson 缓冲液的 pH 值为4. 4 4. 8。
3.根据权利要求1或2所述水样中硫化物的自动分析方法，其特征在于光学流通池的光程为40mm 50mm，检测波长为490nm 530nm。
4.根据权利要求1或2所述水样中硫化物的自动分析方法，其特征在于所述分析流路包括混合器(8)、反应器(7)，混合器( 的出液口与反应器(7)的进液口通过管件连通，反应器(7)的出液口通过管件接光学流通池㈩)。
5.根据权利要求3所述水样中硫化物的自动分析方法，其特征在于所述分析流路包括混合器(8)、反应器(7)，混合器( 的出液口与反应器(7)的进液口通过管件连通，反应器 (7)的出液口通过管件接光学流通池(6)。
全文摘要
一种水样中硫化物的自动分析方法，步骤为(1)使显色液和推动液进入分析流路形成混合液并进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理得基线，与此同时，试样进入进样环并将其充满；(2)使进样环中的试样在推动液的推动下进入分析流路，使显色液进入分析流路与试样在混合过程中发生显色反应，所形成的混合液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理得试样谱图；(3)使用一系列硫化物浓度已知的标样代替试样，重复步骤(1)和(2)得一系列标样谱图；(4)将试样谱图与标样谱图比较，计算出试样中的硫化物含量。所述显色液为茜素红S与Britton-Robinson缓冲液配制成的溶液。
文档编号G01N1/28GK102221530SQ20111013265
公开日2011年10月19日 申请日期2011年5月20日 优先权日2011年5月20日
发明者余兰, 张新申 申请人:四川大学