专利名称：多重气体感测器及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种气体感测器，特别涉及一种半导体式多重气体感测器，其相容于传统的半导体制作技术，可实现感测器的微型化，并同时地辨识多种气体。
背景技术：
近年来，由于日趋严重的环境污染及工业需求，使得感测器的发展倍受重视。在空气污染防治日益复杂及工业上的迫切需要，高效能的气体感测器更受重视。气体感测器可分类为金属氧化物半导体式(Metal Oxide Semiconductor)、触媒燃烧式(Catalystic Combustion Sensor)与热线半导体式(Hot Wire Semiconductor)及电化学式气体感测器 (Controlled Potential Electrolysis Sensor)等。触媒燃烧式气体感测器必须在高温状态下才能侦测到气体的泄漏，加上其反应灵敏度低及响应时间长，无法应用于即时检测。而电化学式气体感测器相较于其他种类的气体感测器，其可使用的生命周期较短。另外，以硅基板制作的气体感测器，相较于III-V族半导体材料，由于能隙较小，无法在高温下操作，对于一些工业、民生用途上有诸多限制，如汽车环保及化学工程方面皆无法应用。因此，目前以金属氧化物半导体式气体感测器为主要供应，由于其耐热性及耐蚀性佳、应答速率快、元件制作容易，以及易与微处理器组合成气体感测系统或便携式监测器，因此被广泛地使用在家庭、工厂环境中以侦测毒性气体及燃烧爆炸性气体。然而，金属氧化物半导体式气体感测器的气体选择性不佳，无法同时感测多种气体，仅能针对单一气体作检测，限制其可实际应用的范畴。因此，如何使气体感测器具备同时检测多种气体的能力下，仍可维持良好的感测灵敏度，是本技术领域亟欲解决的问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种多重气体感测器及其制造方法，可以同时地辨识多种气体。本发明的其他目的和优点可以从本发明所揭露的技术特征中得到进一步的了解。为达到上述之一或部分或全部目的或是其他目的，本发明的一个实施例的一种多
重气体感测器，包括一基板、一磊晶层、一金属氧化物层、一第一金属层、一第二金属层及多个第三金属层。磊晶层成长于基板上，并且具有一第一磊晶结构及一第二磊晶结构，第一磊晶结构及第二磊晶结构之间具有一间隙。金属氧化物层成长于第一磊晶结构上；第一金属层成长于第二磊晶结构上，且第一金属层具有至少两种金属；第二金属层成长于第二磊晶结构上，并且第二金属层与第一金属层之间保持一段距离；以及，第三金属层成长于金属氧化物层、第一金属层及二金属层上。在一较佳实施例中，进一步包括两个第二金属层，并且两个第二金属层相互重迭地成长于第二磊晶结构上。在一较佳实施例中，磊晶层进一步包括两个第二磊晶结构及两第二金属层，并且
4两个第二磊晶结构之间具有间隙，两个第二金属层分别成长于两个第二磊晶结构上。为达上述之一或部分或全部目的或是其他目的，本发明的一个实施例的一种多重气体感测器的制作方法，其步骤包括提供一基板；在基板之上成长一磊晶层；蚀刻磊晶层，使得磊晶层具有一第一磊晶结构及一第二磊晶结构，并且第一磊晶结构及第二磊晶结构之间形成一间隙；在第一磊晶结构上成长一金属氧化物层；在第二磊晶结构上成长一第一金属层，且第一金属层具有至少两种金属；在第二磊晶结构上成长一第二金属层，并且第二金属层与第一金属层之间保持一段距离；以及，在金属氧化物层上、第一金属层及二金属层上成长多个第三金属层。
图1至图3为本发明的一个实施例中多重气体感测器的制作方法及结构示意图。图4为本发明的另一实施例中多重气体感测器的结构示意图。图5为本发明的较佳实施例中多重气体感测器的结构示意图。图6为本发明的较佳实施例中多重气体感测器300中的第二磊晶结构320b在室温下通入不同气体时的暂态响应图。图7为本发明的较佳实施例中多重气体感测器300中第二磊晶结构320a在温度为150°C下通入不同气体时的暂态响应图。图8为本发明的较佳实施例中多重气体感测器300中第一磊晶结构310在温度为 300°C下通入不同气体时的暂态响应图。图9为本发明的较佳实施例中多重气体感测器的气体选择性列表。主要元件符号说明多重气体感测器100、200、300基板101磊晶层102成核层102a缓冲层102b主动层102c金属氧化物层103第一金属层104第二金属层105、105a、105b第三金属层106第一磊晶结构110、210、310第二磊晶结构120、220、320a、320b阻挡层D间隙d混合氢气与空气H2/air混合二氧化氮与空气N02/air混合氨氮与空气NH3/air
具体实施例方式有关本发明的前述及其他技术内容、特点与功效，在以下配合附图式的一个较佳实施例的详细说明中，将可清楚的呈现。以下实施例中所提到的方向用语，例如上、下、左、 右、前或后等，仅是参考附图的方向。因此，使用的方向用语是用来说明并非用来限制本发明。参照图1至图3，其示出了本发明的多重气体感测器100的制作方法，包括以下步骤首先，在蓝宝石基板101上，通过金属有机化学气相沉积法(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)或分子束幕晶成长法(molecular beam epitaxy, MBE)在基板101上成长一磊晶层102，磊晶层102的成长方法是利用金属有机化学气相沉积法成长一未掺杂的氮化铝(AlN)成核层10 ;接着，成长一无掺杂的氮化镓(GaN)缓冲层102b ；再成长一氮化铝镓(AlxGai_xN)主动层102c。磊晶层102形成后，利用光学微影技术(photolithography)将镍(Ni)镀于主动层102c上以形成多个阻挡层D，并且每一阻挡层D分别位于第一磊晶结构(未标示)及第二磊晶结构(未标示)之上。其中，成核层10 的厚度范围为0. Inm至30 μ m，缓冲层102b的厚度范围为0. Inm 至30 μ m，以及主动层102c为一 η型掺杂的氮化铝镓层，主动层102c的厚度范围为Inm至 15 μ m，并且氮化铝镓(AlxGi^xN)的χ值范围约为0. 01至0. 5，以及其电子掺杂浓度范围为 IX IO16CnT3 至 IXlO2W30在源功率(source power)为700瓦特下，以及在射频功率(radio-frequency power)为120瓦特下，利用感应耦合电浆-反应离子蚀刻技术(ICP-RIE)，通入氯气(Cl2) 来蚀刻磊晶层102。然后，利用硝酸去除残留的镍所产生的阻挡层D，则如图2所示，每两个阻挡层D之间形成第一磊晶结构110及第二磊晶结构120之间的间隙d，以隔离第一磊晶结构110及第二磊晶结构120。接着，将氢氟酸(HF)水以1 1的溶液清除主动层102c上表面的原生氧化物， 再利用真空溅镀法在主动层102c上成长一金属氧化物层103。其中，金属氧化物层103的材料为氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化钨(WO3)、氧化镍(NiO)、氧化铁 O^e2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钴(Co3O4)或氧化铟αη203)，并且其厚度范围为Inm至50 μ m。再接着，利用黄光制程定义欧姆接触区，以热蒸镀法(thermal evaporation)在第二磊晶结构120上的主动层102c的表面成长一第一金属层104后，在一钝气状态下，在第一金属层104进行一退火步骤，将完成上述步骤的元件置入快速热退火(rapid thermal annealing,RTA)系统中，以使第一金属层104可以扩散至缓冲层102b中，形成良好的欧姆接触，并且其退火的反应温度为200度至900度，以及其反应时间为1秒至50分。其中，第一金属层104为欧姆接触金属层，且第一金属层104具有至少两种金属，其依序由钛(Ti) 及铝(Al)所组成，由钛(Ti)、铝(Al)、钼(Pt)及金(Au)所组成，或由铬(Cr)及金(Au)所组成，并且钛的厚度范围为0. Olym至100 μπι，铝的厚度范围为0. 01 μ m至500 μ m，钼的厚度范围为0. 01 μ m至100 μ m,金的厚度范围为0. 01 μ m至500 μ m,以及铬的厚度范围为 0·01μπ^ 200μπι。然后，利用热蒸镀法分别在第二磊晶结构120上的主动层102c的表面成长一第二金属层105，并且第二金属层105与第一金属层104之间保持一段距离。其中，第二金属层105为肖特基接触金属层，用以感测气体，其材料为钯(Pd)、钼(Pt)、镍(Ni)、铑(1 )或铱 (Ir)等触媒金属，并且每一个第二金属层105的厚度范围为0. Inm至200 μ m。最后，利用热蒸镀法在金属氧化物层103、第一金属层104及第二金属层105上镀上多个第三金属层106，并且每一个第三金属层106之间保持一段距离。其中，第三金属层 106为欧姆接触金属层，以作为电信号的输入与输出端，其材料为钼(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、 镍(Ni)或铝(Al)，并且每一个第三金属层106的厚度范围皆为0. 01 μ m至100 μ m。再参照图3，其为本发明的一个实施例中多重气体感测器100的结构示意图。一种多重气体感测器100的结构，包括一基板101、一磊晶层102、一金属氧化物层103、一第一金属层104、一第二金属层105及多个第三金属层106。其中，基板101为一蓝宝石基板，并且其厚度为430 μ m。磊晶层102包括一未掺杂的氮化铝成核层102a，其厚度为0. 2 μ m ；—未掺杂的氮化镓缓冲层102b，其厚度为 1.5μπι;以及，一氮化铝镓(Al0.3Ga0.7N)主动层102c，其厚度为0. 1 μ m，并且其载子浓度为η =2 X IO18CnT3。磊晶层102包括第一磊晶结构110及第二磊晶结构120，第一磊晶结构110及第二磊晶结构120之间具有一间隙d。金属氧化物层103成长于第一磊晶结构110上的主动层 102c的表面上，并且金属氧化物层103为一氧化锌薄膜，其厚度范围为IOnm至lOOnm。第一金属层104成长于第二磊晶结构120上，并且第一金属层104的材料为钛/ 铝(Ti/Al)，利用蒸镀的方式将钛及铝分别依序蒸镀于主动层102c。接着，在一钝气状态下，并且在温度900°C下将第一金属层104退火300秒，以使第一金属层104可以扩散至缓冲层102b中，形成良好的欧姆接触。第二金属层105成长于第二磊晶结构120的主动层102c上，并且第二金属层105 与第一金属层104之间保持一段距离。其中，第二金属层105的材料为钯或钼，当第二金属层105的材料为钯时，钯金属层可以感测多种气体以判断出氢气(H2)的存在；当第二金属层105的材料为钼时，钼金属层可以感测两种气体(氢气或氨气(NH3))以判断出其他气体的存在。第三金属层106成长于金属氧化物层103、第一金属层104及第二金属层105上， 第三金属层106的材料为金，作为电信号的输入与输出端，并且每一个第三金属层106之间
保持一段距离。如图4所示，其为本发明的另一实施例中多重气体感测器200的结构示意图。一种多重气体感测器200的结构，包括一蓝宝石基板101、一磊晶层102、金属氧化物层103、 第一金属层104、两个第二金属层10 及10 以及多个第三金属层106。其中，蓝宝石基板101的厚度为430 μ m，并且磊晶层102包括一未掺杂的氮化铝成核层102a，其厚度为0. 2 μ m ；—未掺杂的氮化镓缓冲层102b，其厚度为1. 5 μ m ；以及，一氮化铝镓(Al0.3Ga0.7N)主动层102c，其厚度为0. 1 μ m，并且其载子浓度为η = 2 X IO1W30磊晶层102包括第一磊晶结构210及第二磊晶结构220，第一磊晶结构210及第二磊晶结构220之间具有一间隙d。金属氧化物层103成长于第一磊晶结构210上的主动层 102c的表面上，并且金属氧化物层103为一氧化锌薄膜，其厚度范围为IOnm至lOOnm。第一金属层104成长于第二磊晶结构220上，并且第一金属层104的材料为钛/ 铝(Ti/Al)，利用蒸镀的方式将钛及铝分别依序蒸镀于主动层102c。接着，在一钝气状态下，并且在温度900°C下将第一金属层104退火300秒，以使第一金属层104可以扩散至主动层102c中，形成良好的欧姆接触。两个第二金属层10 及10 由下而上依序成长于第二磊晶结构220的主动层 102c上，使得两个第二金属层10 及10 相互重迭地成长于第二磊晶结构220上，并且每一个第二金属层105与第一金属层104之间保持一段距离。其中，第二金属层10 的材料为钼，第二金属层10 的材料为钯，则氢气(H2)可以通过钯金属层105b，使得钼金属层 10 得以感测两种气体(氢气或氨气(NH3))以判断出氢气的存在。第三金属层106成长于金属氧化物层103、第一金属层104及第二金属层10 及 10 上，第三金属层106的材料为金，作为电信号的输入与输出端，并且每一个第三金属层 106之间保持一段距离。参照图5所示，其为本发明的较佳实施例中多重气体感测器300的结构示意图。一种多重气体感测器300的结构，由下而上依序包括一蓝宝石基板101、一磊晶层102、金属氧化物层103、第一金属层104、多个第二金属层10 及10 以及多个第三金属层106。其中，磊晶层102包括一未掺杂的氮化铝成核层102a，其厚度为0. 2μπι ；—未掺杂的氮化镓缓冲层102b，其厚度为1.5μπι;以及，一氮化铝镓(Al0.3Ga0.7N)主动层102c，其厚度为0. 1 μ m，并且其载子浓度为η = 2 X 1018cm_3。磊晶层102包括第一磊晶结构310以及两个第二磊晶结构320a及320b，第一磊晶结构310及第二磊晶结构320a之间具有一间隙d，并且两个第二磊晶结构320a及320b之间也具有一间隙d。金属氧化物层103成长于第一磊晶结构310上的主动层102c的表面上，并且金属氧化物层103为一氧化锌薄膜，氧化锌薄膜103的厚度为50nm，由于氧化锌的材料可感测还原性及氧化性气体，利用氧化锌的感测特性，可判别不同的气体种类。第一金属层104成长于第二磊晶结构320a及第二磊晶结构320b上，并且第一金属层104的材料为钛/铝(Ti/Al)，利用蒸镀的方式将钛及铝依序分别蒸镀于第二磊晶结构 320a及第二磊晶结构320b的主动层102c上。接着，在一钝气状态下，并且在温度900°C下将第一金属层104退火300秒，以使第一金属层104可以扩散至缓冲层102b中，形成良好的欧姆接触。第二金属层10 成长于第二磊晶结构320a的主动层102c上，并且第二金属层 105a与第一金属层104之间保持一段距离，以及第二金属层10 成长于第二磊晶结构 320b的主动层102c上，并且第二金属层10 与第一金属层104之间保持一段距离。其中，
第二金属层10 的材料为钼，钼金属层10 的厚度为200埃(A),则钼金属层10 可以
感测两种气体(氢气或氨气(NH3))以判断出不同气体的存在；以及，第二金属层10 的材
料为钯，钯金属层10 的厚度为300埃(A)，而钯金属层10 能感测氢气。第三金属层106成长于金属氧化物层103、第一金属层104及第二金属层105a、 10 上，第三金属层106的材料为金，作为电信号的输入与输出端，并且每一个第三金属层 106之间保持一段距离。请参照图6，其为本发明的较佳实施例中多重气体感测器300中第二磊晶结构 320b上所形成的气体感测器在室温下通入不同气体时的暂态响应图，并且多重气体感测器 300的操作偏压为0. 5V。当浓度为IOOOppm的混合氢气与空气H2/air通入时，多重气体感测器300中第二磊晶结构320b上所形成的气体感测器的电流由3. 4X IO-7A急速上升至 4. 5X 10_5A，具有明显的电流变化；然而，当浓度为IOOppm的混合二氧化氮与空气N02/air 或浓度为IOOOppm的混合氨氮与空气NH3/air通入时，电流变化几乎可忽略。氢气感测机制为通入的氢气分子(H2)会在钯金属层10 的表面进行物理、化学吸附，接着解离成氢原子(H)，随即氢原子通过扩散的方式传输至钯金属层10 与磊晶层102的界面处。界面处的氢原子由于受到金属-半导体界面处的自建电场极化形成一偶极层(dipolar layer)，此偶极层会造成金属-半导体界面处的自建电场强度减小，则降低其肖特基能障Gchottky Barrier)，进而促使电流增加。图7为本发明的较佳实施例中多重气体感测器300中第二磊晶结构320a上所形成的气体感测器在温度为150°C下通入不同气体时的暂态响应图，并且多重气体感测器300的操作偏压为0. 5V。当浓度为IOOOppm的混合氢气与空气H2/air通入时，多重气体感测器300中第二磊晶结构320a上所形成的气体感测器的电流从3. 3X 10_8A上升至 1. 83 X KT3A ；当浓度为IOOOppm的混合氨氮与空气NH3/air通入时，其电流从3. 3 X 1(Γ8Α上升至1. 1X10_6A;而当浓度为IOOppm的混合二氧化氮与空气N02/air通入时，则无任何响应。氨气的感测机制为氨气(NH3)会经由钼金属层10 催化分解产生氢原子(H)，再经由钼金属层10 的本体(bulk)扩散至金属-半导体界面，形成偶极层，此偶极层会造成金属-半导体界面处的自建电场强度减小，则降低其肖特基能障，进而促使电流增加。图8为本发明的较佳实施例中多重气体感测器300中第一磊晶结构310上所形成的气体感测器在温度为300°C下通入不同气体时的暂态响应图，并且多重气体感测器 300的操作偏压为0. 5V。当浓度为IOOppm的混合二氧化氮与空气N02/air通入时，多重气体感测器300中第一磊晶结构310上所形成的气体感测器的电流由-1. 29X IO-7A改变至-3. 05X10_6A。二氧化氮的感测机制如下当氧化锌(SiO)薄膜103暴露在二氧化氮 (NO2)下，二氧化氮(NO2)会吸附氧化锌薄膜103上的氧离子，产生化学吸附反应，并同时抓取氧化锌薄膜103中氧化锌导电带内的电子，使得氧化锌的电子浓度下降，以及电阻增加， 进而促使电流降低。由上述多重气体感测器300在不同温度下通入不同气体时的暂态响应图的变化， 可得知其气体种类。如图9所示，其为本发明的较佳实施例中多重气体感测器300的气体选择性列表。由此表可得知，当同时通入氢气、氨气以及二氧化氮时，通过不同金属层的感测特性，可分辨出气体的种类。多重气体感测器以及其制造方法除了可应用在气体感测的领域中，用以即时监控环境中的有害气体的浓度，也可应用于危险气体泄漏的检测。由于化学-医疗系统工厂经常会使用到氢气、氨气和二氧化氮等危险气体，本发明可同时提供化学厂区中此三种气体的浓度的即时监控以及外泄预警。以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围，即凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。另外本发明的任一实施例或申请专利范围不须达成本发明所揭露的全部目的或优点或特点。此外，摘要部分和标题仅是用来辅助专利文件搜寻之用，并非用来限制本发明的权利范围。
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权利要求
1.一种多重气体感测器，包括 一基板；一磊晶层，成长于该基板上，该磊晶层具有一第一磊晶结构及一第二磊晶结构，该第一磊晶结构及该第二磊晶结构之间具有一间隙； 一金属氧化物层，成长于该第一磊晶结构上；一第一金属层，成长于该第二磊晶结构上，且该第一金属层具有至少两种金属； 一第二金属层，成长于该第二磊晶结构上，并且该第二金属层与该第一金属层之间保持一段距离；以及多个第三金属层，成长于该金属氧化物层、该第一金属层及该二金属层上。
2.如权利要求1所述的多重气体感测器，其特征在于，该磊晶层进一步包括两个第二磊晶结构，并且该两个第二磊晶结构之间具有该间隙。
3.如权利要求1所述的多重气体感测器，其特征在于，该磊晶层由下而上依序包括一成核层、一缓冲层及一主动层。
4.如权利要求1所述的多重气体感测器，其特征在于，进一步包括两个第二金属层，并且该两个第二金属层相互重迭地成长于该第二磊晶结构上。
5.如权利要求2所述的多重气体感测器，其特征在于，进一步包括两个第二金属层，并且该两个第二金属层分别成长于该两个第二磊晶结构上。
6.一种多重气体感测器的制作方法，其特征在于，该方法包括 提供一基板；在该基板之上成长一磊晶层；蚀刻该磊晶层，使得该磊晶层具有一第一磊晶结构及一第二磊晶结构，并且该第一磊晶结构及该第二磊晶结构之间形成一间隙； 在该第一磊晶结构上成长一金属氧化物层；在该第二磊晶结构上成长一第一金属层，且该第一金属层具有至少两种金属； 在该第二磊晶结构上成长一第二金属层，并且该第二金属层与该第一金属层之间保持一段距离；以及在该金属氧化物层、该第一金属层及该二金属层上成长多个第三金属层。
7.如权利要求6所述的多重气体感测器的制作方法，其特征在于，在该基板上该磊晶层成长的方法，进一步包括在该基板上成长一成核层； 在该成核层上成长一缓冲层；以及在该缓冲层上成长一主动层。
8.如权利要求7所述的多重气体感测器的制作方法，其特征在于，蚀刻该磊晶层的方法进一步包括在该主动层上成长多个阻挡层，并且每一该阻挡层分别位于该第一磊晶结构及该第二磊晶结构之上；以及利用感应耦合电浆-反应离子蚀刻技术来蚀刻该磊晶层，则每两个该阻挡层之间形成该第一磊晶结构及该第二磊晶结构之间的所述间隙。
9.如权利要求6所述的多重气体感测器，其特征在于，在该第二磊晶结构上成长该第一金属层的方法，进一步包括在一钝气状态下，在成长于该第二磊晶结构上的该第一金属层进行一退火步骤，并且该退火步骤的反应温度为200度至900度，其反应时间为1秒至50 分。
10.如权利要求6所述的多重气体感测器，其特征在于，成长该磊晶层的方法包括金属有机化学气相沉积法及分子束磊晶成长法，蚀刻该磊晶层利用感应耦合电浆-反应离子蚀刻技术，成长该金属氧化物层利用真空溅镀法，成长该第一金属层、该第二金属层及该些第三金属层利用热蒸镀法。
全文摘要
一种多重气体感测器，包括一基板、一磊晶层、一金属氧化物层、一第一金属层、一第二金属层及多个第三金属层。磊晶层成长于基板上，并且具有一第一磊晶结构及一第二磊晶结构，第一磊晶结构及第二磊晶结构之间具有一间隙。金属氧化物层成长于第一磊晶结构上；第一金属层成长于第二磊晶结构上，且第一金属层具有至少两种金属；第二金属层成长于第二磊晶结构上，并且第二金属层与第一金属层之间保持一段距离；以及，第三金属层成长于金属氧化物层、第一金属层及二金属层上。
文档编号G01N27/00GK102279209SQ201110193610
公开日2011年12月14日 申请日期2011年7月5日 优先权日2011年7月5日
发明者刘文超, 张仲甫, 蔡宗翰, 许启祥, 陈慧英, 陈泰佑 申请人:刘文超