专利名称：一种测定含柠檬酸的物质中二氧化硅含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种测定含柠檬酸的物质中二氧化硅含量的方法。
背景技术：
柠檬酸是有机酸中第一大酸，由于物理、化学等方面的优异性能，广泛应用于医药、化学、电子、纺织、石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域。柠檬酸的生产通常使用玉米为原料，经过粉碎、调浆、液化、发酵、压滤、中和等步骤得到柠檬酸发酵清液，在上述过程中玉米、生产用水、辅料中含有可溶性硅盐，该可溶性硅盐如果在柠檬酸发酵清液通过钙盐法提纯的酸解步骤前没有被去除，将被带入到离交、 浓缩步骤中，影响柠檬酸的结晶率；产生的母液中会含有二氧化硅，在加水稀释时会有白色絮凝物的产生，影响循环使用母液生产的柠檬酸的结晶率及最终柠檬酸产品的透光率。因此为了保证柠檬酸产品的质量，必须控制二氧化硅含量。另外，酸解液中的二氧化硅可能引起离子交换树脂的二氧化硅中毒。硅在阴离子交换树脂上的吸附类似于水分子在树脂中的扩散，在实际的吸附条件下(高盐浓度，PH为 1. 5-1. 8)，硅酸不会离解，但当用水溶液淋洗树脂时，非聚合状态的二氧化硅很容易被淋洗下来，然而随着树脂周围介质的PH值升高，促使二氧化硅在树脂上很快聚合，聚合状态的二氧化硅则很难淋洗下来、会堵塞树脂的孔隙，而使树脂的吸附和淋洗动力学减慢，并且导致树脂容量降低。现有的二氧化硅含量的测定方法有(1)电子级水中二氧化硅的分光光度测试方法(GB/T 11446. 6-1997，即硅钼蓝法)，适合二氧化硅含量小于2重量％的样品的测定，使用该方法无法获得含有柠檬酸的固体或液体中二氧化硅含量；(2)原子吸收光谱法该方法简单、快捷，但需要氩气_乙炔气，危险性大；另外该方法使用光谱仪器，放置在生产现场不利于仪器光路的稳定，影响仪器的良好状态。因此需要寻找一种合适的含有柠檬酸的固体或液体中二氧化硅含量的测定方法。
发明内容
本发明克服了上述问题，提供了一种操作简便、结果准确的含有柠檬酸的固体或液体中二氧化硅含量的测定方法。本发明提供的测定含柠檬酸的物质中二氧化硅含量的方法，该方法包括(1)通过分解的方式除去所述含柠檬酸的物质中的柠檬酸，以所述含柠檬酸的物质的总重量为基准，所述柠檬酸的含量大于10重量％，如果步骤(1)所得产物中不含有固体物质，则判定所述含柠檬酸的物质中的二氧化硅含量为0 ；如果步骤(1)所得产物中含有固体物质，则依次进行以下步骤(2)_(4) (2)分离出步骤(1)所得产物中的固体物质，并将该固体物质与水混合，得到待测溶液；(3)使用分光光度法测定待测溶液的吸光度，并将该吸光度与二氧化硅溶液的浓度-吸光度标准曲线进行比较，得到所述待测溶液中二氧化硅的含量；(4)根据所述待测溶液中二氧化硅的含量计算所述含柠檬酸的物质中二氧化硅含量。
使用本发明提供的测定含柠檬酸的物质中二氧化硅含量的测定方法，由于增加了通过分解的方式除去所述含柠檬酸的物质中的柠檬酸的步骤，从而能够消除柠檬酸对二氧化硅显色反应的干扰，获得准确的含有柠檬酸的固体或液体中二氧化硅含量；随时对柠檬酸生产过程中含有柠檬酸的中间产物(固体或液体)或最终的柠檬酸产品进行二氧化硅含量的测定，以便控制柠檬酸产品的质量。该方法测定的含有柠檬酸(不含二氧化硅)的标准二氧化硅溶液的二氧化硅含量，例如实施例6测得的10mg/L的标准二氧化硅溶液的二氧化硅含量与真实值的偏差为0. 15mg/L。
具体实施例方式此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种测定含柠檬酸的物质中二氧化硅含量的方法，该方法包括(1)通过分解的方式除去所述含柠檬酸的物质中的柠檬酸，以所述含柠檬酸的物质的总重量为基准，所述柠檬酸的含量大于10重量％，如果步骤(1)所得产物中不含有固体物质，则判定所述含柠檬酸的物质中的柠檬酸含量为O ；如果步骤(1)所得产物中含有固体物质，则依次进行以下步骤0)- ) :(2)分离出步骤(1)所得产物中的固体物质，并将该固体物质与水混合，得到待测溶液；C3)使用分光光度法测定待测溶液的吸光度，并将该吸光度与二氧化硅溶液的浓度-吸光度标准曲线进行比较，得到所述待测溶液中二氧化硅的含量；(4)根据所述待测溶液中二氧化硅的含量计算所述含柠檬酸的物质中二氧化硅含量。根据本发明的方法，所述含柠檬酸的物质可以是各种含有柠檬酸的物质，其中柠檬酸的含量可以在较大范围内变化，例如可以在10-100重量％范围内变化。除柠檬酸之外的物质(除二氧化硅之外的杂质)，可以是各种不干扰二氧化硅吸光度的物质。例如，含柠檬酸的物质可以为柠檬酸生产过程中的各种含柠檬酸的中间产物(固体或液体)或者最终的柠檬酸产品，如薯干粉、木薯粉、玉米粉、马铃薯粉、淀粉和葡萄糖母液等原料，经黑曲霉等微生物发酵的发酵液再经过固液分离得到的发酵清液；使用钙盐法提纯柠檬酸的酸解液；最终制备出来的柠檬酸晶体等。考虑到准确测量含柠檬酸的物质中二氧化硅含量，所述含柠檬酸的物质优选纯度为98%重量％以上的柠檬酸固体或浓度为15-84重量％的柠檬酸溶液。根据本发明的方法，通过分光光度法测定待测溶液的吸光度的步骤可以采用本领域技术人员公知的方法。如先将一定浓度的二氧化硅标准溶液稀释，配制不同质量浓度的二氧化硅溶液，取少量不同质量浓度的二氧化硅溶液并向其中加入显色剂(通常使用钼酸铵、配加盐酸，与可溶性硅盐生成黄色硅钼杂多酸)、草酸(消除磷酸盐和砷酸盐的干扰，磷酸盐和砷酸盐与硅钼酸生成蓝色杂多酸)以及还原剂(通常为1-氨基-2-苯酚-4-磺酸盐，本发明中使用抗坏血酸，将黄色硅钼杂多酸还原为硅钼蓝)，使用分光光度计测量不同质量浓度的二氧化硅溶液(在二氧化硅的特征吸收波长下，特征吸收波长即为吸光度最大值所对应的波长，在此二氧化硅的特征吸收波长为815nm)的吸光度，然后绘制质量浓度与吸光度的标准曲线，再使用分光光度计测量待测溶液(波长815nm处)的吸光度，将该吸光度代入上述标准曲线得到待测溶液中二氧化硅含量。本发明中，由于柠檬酸是一种酸性物质，如果待测溶液中含有柠檬酸，将对二氧化硅与钼酸铵、盐酸的显色反应产生严重的干扰 (究其原因可能是待测溶液中的PH值降低)，根本无法准确获得待测溶液的吸光度，进而不能得知含柠檬酸的物质中二氧化硅含量，因此有必要对柠檬酸进行处理。根据本发明的方法，通过分解的方式除去所述含柠檬酸的物质中的柠檬酸的操作可以采用各种公知的方法进行，例如将含有柠檬酸的物质加热至超过175°C以上的温度， 挥发溶剂(如果需要)并将柠檬酸分解为二氧化碳和水。在优选的情况下，通过分解的方式除去所述含柠檬酸的物质中的柠檬酸的操作包括在柠檬酸氧化为二氧化碳和水的条件下将所述含柠檬酸的物质在微波辐射条件下与极性氧化剂接触。根据本发明的方法，可以使用波长为1毫米-100厘米的电磁波进行微波辐射。微波辐射通常使用微波消解仪，大多数市售的微波消解仪均采用频率为M50士50MHz的电磁波(即波长为12-12. 5厘米)。所述微波辐射能够使含柠檬酸的物质和极性氧化剂的分子在快速变化的电磁场作用下来回迁移运动，邻近的分子相互撞击，从而升高含柠檬酸的物质与氧化剂接触的混合物的温度，促使柠檬酸在极性氧化剂存在的条件下分解为二氧化碳和水。上述过程即称为微波辐射下的消解。根据本发明的方法，所述含有柠檬酸的物质与极性氧化剂接触的温度可以为 180-220°C，所述接触的时间可以为15-25分钟。含柠檬酸的物质在微波辐射条件下与极性氧化剂接触还可以在加压条件下进行，所述压力可以在较大范围内选取，例如压力为 0. 1-0. 45MPa。所述加压能够使用各种公知的方法实现，本发明中优选使用惰性气体进行加压操作，所述惰性气体可以为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。在上述条件下进行含柠檬酸的物质与极性氧化剂接触能够增强极性氧化剂的氧化作用，使含有柠檬酸的物质中柠檬酸更好地被分解为二氧化碳和水。根据本发明的方法，所述极性氧化剂可以采用任何能够在微波辐射的条件下将含有柠檬酸的物质分解为二氧化碳和水的极性氧化剂。例如所述氧化剂为高氯酸、过氧化氢、 硝酸、硫酸、王水中的一种或多种。在优选的情况下，所述极性氧化剂含有硝酸。更优选的情况下，所述极性氧化剂为硝酸和过氧化氢。使用硝酸和过氧化氢作为极性氧化剂，能够在本发明的微波辐射的条件下充分地分解柠檬酸。此外，由于硝酸的沸点低，在分离含柠檬酸的物质与硝酸接触后的产物的步骤O)中，可以设置较为温和的加热条件，将剩余的硝酸去除而得到固体物质。所述极性氧化剂的用量可以在较大范围内选取，只要能够将含有柠檬酸的物质中的柠檬酸完全分解，例如相对于含有柠檬酸的物质中的每克柠檬酸，所述极性氧化剂的用量为4. 5-7. 5克。下面列举和阐述一些上述极性氧化剂与柠檬酸的消解可能的反应机理和方程式硝酸氧化过程C6H8O7+ (浓)HNO3 — CO2丨+H2CHNO2丨，其中(浓)HNO3指代质量浓度大于68重量％的硝酸溶液；过氧化氢氧化过程2 — 2H20+02丨，H2O2分解产生的高能态活性氧对有机物质的破坏特别有利，因此可以单独使用；过氧化氢的氧化能力随介质的酸度增加而增加，因此优选与(浓)HNCV混合添加；硫酸氧化过程浓硫酸具有强吸水性，使有机物脱水后被炭化；此外，浓硫酸又有氧化性，将有机物炭化后的碳氧化成为二氧化碳，浓硫酸则被还原成二氧化硫，2H2S04+C = 2S02 +2H20+C02 。根据本发明的方法，所述分离出步骤(1)所得产物中的固体物质的方式包括在所述极性氧化剂分解或挥发的条件下将步骤(1)所得产物进行加热。通过加热可以除去极性氧化剂，消除极性氧化剂对分光光度法测定待测溶液中二氧化硅含量、使用硅钼蓝配加盐酸的显色反应的干扰。加热可以采用各种公知的方法进行，只要能够将极性氧化剂完全去除即可，例如当所述极性氧化剂为硝酸和过氧化氢时，使用赶酸器去除硝酸和过氧化氢， 加热温度优选为130-200°C，加热时间优选为3-10分钟。
根据本发明的方法，分离出步骤(1)所得产物中的固体物质的步骤(2)中，将固体物质与水混合，所述水的加入量可以在较大范围内选取，只要能够完全溶解固体物质即可。 为了使分光光度法测定待测溶液中二氧化硅含量更为准确，相对于每微克所述固体物质， 所述水的加入量为0. 2-1毫升。根据本发明的方法，分光光度法测定吸光度的入射光波长可以为200-1000纳米， 可以采用可见光分光光度计进行测定。以下通过实施例对本发明作详细的说明。除非特别说明，本发明的实验例、实施例和对比例中所用试剂均可以通过商购得到。实验例、实施例和对比例中使用Milestone公司的ETHOS-A微波消解仪；北京莱伯泰科仪器有限公司的EH35-B微控数显电热板(赶酸器)；7230G可见光分光光度计。实验例1(1)分别取10mL、20mL、30mL、40mL、50mL的100mg/L 二氧化硅标准溶液转移至 IOOmL容量瓶中定容，得到二氧化硅溶液的浓度分别为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、 50mg/Lo(2)从上述 10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L 的二氧化硅溶液中分别取 ImL 独立地置于50mL比色管中，然后添加IOmL水、ImL盐酸(质量浓度为18重量％ )、4mL钼酸铵(质量浓度为10重量％)，混合均勻并静置5min ；再添加2mL草酸(质量浓度为10 重量％ )，混合均勻并静置2min ；其次添加2mL抗坏血酸(质量浓度为0. 25重量％ )，混合均勻并静置5min ；最后添加适量水将比色管中液体的体积定容到25mL，混合均勻并静置 IOmin0(3)从上述多个比色管中取适量液体各自独立地置于Icm的比色皿中，使用7230G 可见光分光光度计(在波长为815nm处，下同)测量各个比色皿中液体的吸光度，得到表1 所示的结果表 1
二氧化硅的浓度X (mg/L)吸光度Y
100.253
200.500
300.759
401.010
501.256
标准曲线方程Y=0.0252X+0.0008 线性相关系数R2=0.9999
实施例1(1)取2mL钙盐法提纯柠檬酸的酸解液(经过过滤不含有肉眼可见的固体，柠檬酸的含量为50重量％)，将其加入微波消解仪的内罐中，并向内罐中加入3mL硝酸(质量浓度为70重量％，下同)和5mL过氧化氢水溶液(过氧化氢的含量为30重量％，下同)，然后密闭内罐并使用纯度大于99重量％的氮气将内罐压力保持在0. 45MPa，之后设定电磁波的频率为M50MHz (即电磁波的波长为12. 25cm)下对内罐中的物质进行消解，通过热电偶测量内罐中的温度为200°C，消解持续20分钟。(2)消解结束后，送风装置以3平方米/分钟的空气吹扫内罐的外壁，待内罐温度降低至45°C后开启内罐，使用赶酸器以180°C加热内罐，加热6分钟后内罐中得到微量的白色干燥的固体物质。用IOmL的水将内罐中的固体物质完全溶解，再将溶液转移至50mL的比色管中，按照实验例1步骤O)的方法配制显色的溶液(待测溶液，下同)。(3)取适量的步骤(2)所述的显色的溶液置于Icm的比色皿(与实验例1相同) 中，使用7230G可见光分光光度计测量上述显色的溶液的吸光度，连续测量4次，吸光度为 0. 700,0. 706,0. 700,0. 698，吸光度的平均值为0. 701。将吸光度的平均值代入实验例1得到的标准曲线方程中，计算得到步骤(1)的所述酸解液中二氧化硅含量为13.89mg/L。(因为取的是2毫升样品，所以计算结果除以2)对比例1取2mL钙盐法提纯柠檬酸的酸解液(同实施例1)放入50mL的比色管中，按照实验例1步骤⑵的方法配制显色的溶液。取适量所述的显色的溶液置于Icm的比色皿(与实验例1相同)中，使用7230G可见光分光光度计测量上述显色的溶液的吸光度，连续测量 4次，吸光度为0. 104,0. 100,0. 098,0. 098，吸光度的平均值为0. 100。将吸光度的平均值代入实验例1得到的标准曲线方程中，计算得到所述酸解液中二氧化硅含量为1. 97mg/L。实施例2(1)按照实施例1步骤⑴的方法进行消解，不同的是以5mL硝酸代替5mL过氧化氢水溶液和3mL硝酸，通过热电偶测量内罐中的温度为190°C，消解持续23分钟。(2)按照实施例1步骤( 的方法进行赶酸及配制显色的溶液，不同的是使用赶酸器以130°C，加热10分钟后内罐中得到微量的白色干燥的固体物质。(3)按照实施例1步骤(3)的方法进行测试显色的溶液的吸光度，连续测量4次， 吸光度为0. 697,0. 696,0. 698,0. 694，吸光度的平均值为0. 696。将吸光度的平均值代入实验例1得到的标准曲线方程中，计算得到步骤(1)的所述酸解液中二氧化硅含量为 13. 79mg/L。实施例3(1)按照实施例1步骤(1)的方法进行消解，不同的是以4mL硫酸(质量浓度为 98重量％ )代替5mL过氧化氢水溶液和3mL硝酸，通过热电偶测量内罐中的温度为220°C， 消解持续15分钟。(2)按照实施例1步骤( 的方法进行赶酸及配制显色的溶液，不同的是使用赶酸器以300°C，加热5分钟后内罐中得到微量的白色干燥的固体物质。(3)按照实施例1步骤(3)的方法进行测试显色的溶液的吸光度，连续测量4次， 吸光度为0. 692,0. 694,0. 695,0. 692，吸光度的平均值为0. 693。将吸光度的平均值代入实验例1得到的标准曲线方程中，计算得到步骤(1)的所述酸解液中二氧化硅含量为 13.73mg/L。实施例4(1)按照实施例2步骤(1)的方法进行消解，不同的是不使用氮气对内罐加压(内罐压力为0. 3MPa)，通过热电偶测量内罐中的温度为180°C，消解持续25分钟。 (2)按照实施例2步骤(2)的方法进行赶酸及配制显色的溶液，不同的是使用赶酸器以200°C、加热3分钟后内罐中得到微量的白色干燥的固体物质。(3)按照实施例1步骤(3)的方法进行测试显色的溶液的吸光度，连续测量4次， 吸光度为0. 693,0. 692,0. 691,0. 692，吸光度的平均值为0. 692。将吸光度的平均值代入实验例1得到的标准曲线方程中，计算得到步骤(1)的所述酸解液中二氧化硅含量为 13.71mg/L。实施例5(1)取2mL钙盐法提纯柠檬酸的酸解液(同实施例1)，将该酸解液在消化炉上加热至400°C，最终得到微量的黑色干燥的固体物质。(2)将步骤(1)所得的固体物质，按照实施例1步骤(2)的方法配制显色的溶液。(3)按照实施例1步骤(3)的方法进行测试显色的溶液的吸光度，连续测量4次， 吸光度为0. 690,0. 687,0. 685,0. 686，吸光度的平均值为0. 687。将吸光度的平均值代入实验例1得到的标准曲线方程中，计算得到步骤(1)的所述酸解液中二氧化硅含量为 13.62mg/L。实施例6(1)取IOmL的100mg/L 二氧化硅标准溶液转移至IOOmL容量瓶中定容，此时二氧化硅溶液的浓度为10mg/L。取2mL的所述二氧化硅溶液，并向其中溶解Ig柠檬酸(纯度大于99. 9重量％，不含有二氧化硅)。按照实施例4步骤(1)的方法进行消解。(2)按照实施例4步骤(2)的方法进行赶酸及配制显色的溶液，加热20分钟后内罐中得到微量的白色干燥的固体物质。(3)按照实施例4步骤(3)的方法进行测试显色的溶液的吸光度，连续测量4次， 吸光度为0. 498,0. 496,0. 498,0. 495，吸光度的平均值为0. 497。将吸光度的平均值代入实验例1得到的标准曲线方程中，计算得到步骤(1)的所述酸解液中二氧化硅含量为9. 85mg/ L0通过实施例1-6和对比例1的数据比较，能够看出使用本发明提供的方法获得的含柠檬酸的物质中二氧化硅含量相对于使用分光光度法测试未去除柠檬酸的含柠檬酸的物质中的二氧化硅含量更为准确。由实施例1和实施例2-3可以看出，使用硝酸和过氧化氢作为极性氧化剂能够更充分地对含柠檬酸的物质中的柠檬酸进行消解。由实施例2和实施例4可以看出，在微波辐射的条件下进行消解过程，对消解过程实施的环境进行加压，能够帮助极性氧化剂(硝酸)更为充分地对含柠檬酸的物质中的柠檬酸进行消解，使柠檬酸分解为二氧化碳和水。通过实施例1-4和实施例5的数据比较，能够看出简单地加热分解含柠檬酸的物质中的柠檬酸，不能很彻底地去除柠檬酸，少量残留的柠檬酸将会对二氧化硅的显色反应产生影响，而最终不能精准地反映含柠檬酸的物质中的二氧化硅含量。通过实施例6的数据可以看出，本发明提供测定含柠檬酸的物质中二氧化硅含量的方法准确度高。
权利要求
1.一种测定含柠檬酸的物质中二氧化硅含量的方法，该方法包括(1)通过分解的方式除去所述含柠檬酸的物质中的柠檬酸，以所述含柠檬酸的物质的总重量为基准，所述柠檬酸的含量大于10重量％，如果步骤(1)所得产物中不含有固体物质，则判定所述含柠檬酸的物质中的二氧化硅含量为0 ；如果步骤(1)所得产物中含有固体物质，则依次进行以下步骤(2)-(4)(2)分离出步骤(1)所得产物中的固体物质，并将该固体物质与水混合，得到待测溶液；(3)使用分光光度法测定待测溶液的吸光度，并将该吸光度与二氧化硅溶液的浓度-吸光度标准曲线进行比较，得到所述待测溶液中二氧化硅的含量；(4)根据所述待测溶液中二氧化硅的含量计算所述含柠檬酸的物质中二氧化硅含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述通过分解的方式除去所述含柠檬酸的物质中的柠檬酸的操作包括在柠檬酸氧化为二氧化碳和水的条件下将所述含柠檬酸的物质在微波辐射条件下与极性氧化剂接触。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述微波辐射的电磁波的波长为1毫米-100厘米。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述接触的条件包括温度为180-220°C，压力为0. 1-0. 45MPa,时间为15-25分钟。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，所述极性氧化剂为高氯酸、过氧化氢、硝酸、硫酸、王水中的一种或多种，优选地，所述极性氧化剂含有硝酸，更优选地，所述极性氧化剂为硝酸和过氧化氢；相对于所述含有柠檬酸的物质中的每克柠檬酸，所述极性氧化剂的用量为4. 5-7. 5克。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述的方法，其中，所述分离出步骤(1)所得产物中的固体物质的方式包括在所述极性氧化剂分解或挥发的条件下将步骤(1)所得产物进行加热。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述极性氧化剂为硝酸和过氧化氢，所述加热的温度为130-200°C，加热的时间为3-10分钟。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，相对于每微克所述固体物质，所述水的加入量为0. 2-1毫升。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分光光度法测定吸光度的入射光波长为 200-1000 纳米。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，含柠檬酸的物质为纯度为98重量％以上的柠檬酸固体或浓度为15-84重量％的柠檬酸溶液。
全文摘要
本发明提供一种测定含柠檬酸的物质中二氧化硅含量的方法，该方法包括(1)通过分解的方式除去所述含柠檬酸的物质中的柠檬酸，以所述含柠檬酸的物质的总重量为基准，所述柠檬酸的含量大于10重量％，如果步骤(1)所得产物中不含有固体物质，则判定所述含柠檬酸的物质中的二氧化硅含量为0；如果步骤(1)所得产物中含有固体物质，则依次进行以下步骤(2)-(4)(2)将该固体物质与水混合，得到待测溶液；(3)使用分光光度法测定待测溶液的吸光度得到所述待测溶液中二氧化硅的含量；(4)再通过计算得到所述含柠檬酸的物质中二氧化硅含量。根据本发明提供的方法能够消除柠檬酸对二氧化硅显色反应的干扰，获得准确的含有柠檬酸的固体或液体中二氧化硅含量。
文档编号G01N21/31GK102313707SQ201110220738
公开日2012年1月11日 申请日期2011年8月3日 优先权日2011年8月3日
发明者周勇, 沈爱芳, 满云, 荣玉凤, 陈影 申请人:中粮生物化学(安徽)股份有限公司