专利名称：基于太赫兹时域光谱的干酪根无损检测分析方法
技术领域：
本发明涉及一种干酪根的太赫兹时域光谱检测方法，其是利用太赫兹时域光谱精确测定岩石有机质-干酪根的光学参数方法，属于岩石有机质分析检测技术领域。
背景技术：
干酪根是地质体中有机质的主要存在形式，约占地壳中沉积有机质的95%，是石油天然气的主要母质来源。根据干酪根的热演化理论，干酪根在温度和压力的作用下，部分氢键和脂肪链从干酪根母体上脱落，成为油气的来源，因此，干酪根的结构变化应与烃源岩的油气生成能力有关，而倍受关注。许多石油地质工作者采用了大量的红外光谱、热解实验结合色-质谱法等表征干酪根的结构性质、演化过程及生烃能力。其中，红外光谱法主要是依据电磁辐射与物质的相互作用产生的分子振动，获得干酪根官能团的振动和转动的结构信息，但对于分子之间弱的相互作用(如氢键)在近、中红外波段难以体现。色-质谱法是先对干酪根进行热解，再对其分离物进行测量，在热解过程中难免对干酪根组成形成损坏，且无法对样品直接进行回收利用，属于有损检测。太赫兹(101 )光谱对应着分子的集体振动模式，太赫兹波的能量和黑体辐射很低(ITHz = 4. aiieV)，不易使检测物体发生电离，不会引起物体组分的光离化，是一种安全、 无损的检测源。太赫兹时域光谱(THz-TDQ分析技术对探测物质结构存在的微小差异及对映异构体、同分异构体间的变化非常敏感，分子之间弱的相互作用(如氢键)及大分子的骨架振动(构型弯曲)、偶极子的旋转和振动跃迁以及晶体中晶格的低频振动吸收频率则对应于太赫兹波段，这些振动所反映的分子结构及相关环境信息都在太赫兹波段内有不同吸收位置及吸收强度的响应。同时，THz-TDS系统是同步相干探测，对热背景噪声不敏感，可以提供很高的信噪比(104)。理论和实验证明，干酪根在太赫兹波段有明显的指纹特征，将太赫兹时域光谱技术应用到干酪根的无损检测中，研究干酪根的变化更有参考价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种干酪根的光学参数分析测试方法，其是一种基于太赫兹时域光谱的干酪根无损检测分析方法，通过采用太赫兹时域光谱技术实现了对干酪根的快速无损检测。为达到上述目的，本发明首先提供了一种基于太赫兹时域光谱的干酪根无损检测分析方法，其包括如下步骤1)选择样品池；2)制备干酪根标准样品，置于样品池中；3)利用太赫兹时域光谱装置对干酪根标准样品和空样品池进行检测，获得干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形；4)对干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形进行数据处理构建标准指纹谱库；5)根据标准指纹谱库的光学参数分析干酪根样品的热演化及生烃能力。在本发明提供的上述方法中，优选地，所采用的样品池是由厚度为0.5mm的聚乙烯薄片制成的长度为15mm、宽度为15mm、厚度为2-llmm(优选3mm)的样品池。聚乙烯在太赫兹波段的吸收较弱，能够很好地避免样品池对于检测的影响。在本发明提供的上述方法中，干酪根标准样品可以是由原始岩石(烃源岩，例如黑色泥岩和灰色泥岩等)通过热解制备的，优选地，制备干酪根标准样品的步骤为通过烃源岩热解生烃模拟实验，在不同的热解温度下将原始岩石制成干酪根标准样品，将干酪根标准样品在105°C干燥4小时(通过干燥可以消除干酪根中的微量水分，该干燥处理可以在干燥箱中进行)，然后将干燥后的干酪根标准样品装入样品池中，以最大程度消除干酪根颗粒间的空气。制备得到的干酪根标准样品的厚度可以控制为l-10mm。烃源岩热解生烃模拟实验是采用实验室短时间、高温得到的干酪根成烃规律代替地层中地质条件下干酪根在低温、极其缓慢条件下的生烃作用过程，该实验的热解过程可以在封闭系统、半封闭系统以及开放系统中进行，优选在封闭系统中进行热解，其中，热解温度(热模拟温度，即地层模拟温度)可以控制为250-800°C，热解过程中的压力可以达到20-180MPa。烃源岩热解生烃模拟实验可以按照例如包括以下步骤的方法进行在250-300°C对原始岩石样品进行3分钟的加热处理，以去除吸附烃；然后以1-20°C /min的升温速率升温到不同的热解温度进行热解，即分若干个热解段对岩石进行热解，每个热解段获得不同的热解产物；用盐酸、氢氟酸将不同热解温度下获得的热解产物中的无机矿物去除即可获得不同成熟度的干酪根标准样品。在本发明提供的上述方法中，优选地，步骤幻可以为利用透射式太赫兹时域光谱装置对干酪根标准样品和空样品池进行检测，获得干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形，以空样品池的太赫兹脉冲时域波形为参考信号，以干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形为样品信号；更优选地，每个干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形均取三次测量的平均值，以增加信噪比。在上述步骤中，优选地，透射式太赫兹时域光谱装置是在室温氮气环境下进行检测，环境的相对湿度小于4%。在本发明提供的上述方法中，优选地，上述步骤4)为根据参考信号和样品信号通过快速傅里叶变换得到频域值，并根据参考信号和样品信号提取干酪根在太赫兹波段的吸收谱和折射率谱，吸收谱和折射率谱构成标准指纹谱库。在上述步骤中，优选地，根据参考信号和样品信号提取干酪根在太赫兹波段的吸收谱和折射率谱是指根据基于菲涅尔公式的数据处理模型计算干酪根在太赫兹波段的折射率η( ν)、消光系数k( ν)和吸收系数 α (ν)，然后分别在有效频率范围0. 2-2ΤΗΖ内建立各种烃源岩所得到的干酪根标准样品的吸收谱和折射率谱。上述折射率η( ν)和吸收系数α (ν)是通过以下公式计算得到的
权利要求
1.一种基于太赫兹时域光谱的干酪根无损检测分析方法，其包括如下步骤1)选择样品池；2)制备干酪根标准样品，置于样品池中；3)利用太赫兹时域光谱装置对干酪根标准样品和空样品池进行检测，获得干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形；4)对干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形进行数据处理构建标准指纹谱库；5)根据标准指纹谱库的光学参数分析干酪根样品的热演化及生烃能力。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述样品池是由厚度为0.5mm的聚乙烯薄片制成的长度为15mm、宽度为15mm、厚度为2_llmm的样品池。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述制备干酪根标准样品的步骤为通过烃源岩热解生烃模拟实验，在不同的热解温度下将烃源岩制成干酪根标准样品，并在105°C干燥4 小时，然后将干燥后的干酪根标准样品装入样品池中；优选地，所述干酪根标准样品的厚度控制为l-10mm。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述热解温度为250-800°C。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述步骤幻为利用透射式太赫兹时域光谱装置对干酪根标准样品和空样品池进行检测，获得干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形，以空样品池的太赫兹脉冲时域波形为参考信号，以干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形为样品信号；优选地，每个所述干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和所述空样品池的太赫兹脉冲时域波形均取三次测量的平均值。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述透射式太赫兹时域光谱装置在室温氮气环境下进行检测，相对湿度小于4%。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述步骤4)为根据参考信号和样品信号通过快速傅里叶变换得到频域值，并根据参考信号和样品信号提取干酪根标准样品在太赫兹波段的吸收谱和折射率谱，所述吸收谱和折射率谱构成所述标准指纹谱库。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，根据参考信号和样品信号提取干酪根标准样品在太赫兹波段的吸收谱和折射率谱是指根据基于菲涅尔公式的数据处理模型计算干酪根在太赫兹波段的折射率η( ν)和吸收系数α ( ν)，然后分别在有效频率范围0. 2-2ΤΗΖ内建立各种烃源岩所得到的干酪根标准样品的吸收谱和折射率谱。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述折射率η(ν)和吸收系数α (ν)是通过以下公式计算得到的
10.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述步骤幻为根据干酪根标准样品的吸收谱和折射率谱，建立通过烃源岩热解所制备干酪根时的热模拟温度与吸收系数、折射率的关系曲线，用于判断干酪根的演化过程及烃源岩的油气生成能力。
全文摘要
本发明涉及一种基于太赫兹时域光谱的干酪根无损检测分析方法。该方法包括如下步骤1)选择样品池；2)制备干酪根标准样品，置于样品池中；3)利用太赫兹时域光谱装置对干酪根标准样品和空样品池进行检测，获得干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形；4)对干酪根标准样品的太赫兹脉冲时域波形和空样品池的太赫兹脉冲时域波形进行数据处理构建标准指纹谱库；5)根据标准指纹谱库的光学参数分析干酪根样品的热演化及生烃能力。本发明所提供的基于太赫兹时域光谱的干酪根无损检测分析方法能够实现对干酪根的快速、无损检测，易操作，数据处理简单，重复性好，测试结果相对准确。
文档编号G01N1/28GK102353646SQ201110294850
公开日2012年2月15日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者宝日玛, 田璐, 赵昆, 郑伦举 申请人:中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所, 中国石油大学(北京)