专利名称：全钒液流电池的电解液检测方法和检测装置的制作方法
技术领域：
本发明属于材料测量技术领域，特别是涉及一种基于光学吸收的全钒液流电池的电解液检测方法和检测装置。
背景技术：
液流电池具有设计功率大、使用寿命长、无污染的特点，是大型储能系统的重要选择。其中，全钒氧化还原液流电池(Vanadium Redox Flow battery,简称VRB或钒电池) 是目前国内外关注最多的一种液流电池(J. Electrochem. Soc. 1986，133:1057)。钒电池中，正负极中的工作物质都是含有钒离子的电解液。充电过程中，正极的+4 价钒离子转变为+5价钒离子，负极中的+3价钒离子转变为+2价钒离子。放电过程反之。 钒电池中正负极电解液由一种特殊的质子渗透膜隔开。理想的质子渗透膜只让质子通过， 而阻挡钒离子通过。理想情况下，全钒液流电池的正负极电解液的钒离子浓度保持不变，正负极电解液的价态改变量相同。但是实际情况中
(1)由于部分+2价钒离子被氧化和正负极电解液中副反应的存在，钒电池正负极电解液的价态改变并不完全相同，即电解液价态存在失衡。(2)钒电池中使用的离子交换膜并不能完全杜绝钒离子的渗透，且不同渗透压会产生正负极电解液的体积变化。这都会导致正负极电解液的浓度改变，即电解液浓度存在失衡。由于以上原因，钒电池在实际使用中，电解液的浓度和价态的失衡会随着充放电次数增多而变得严重，降低钒电池的充放电容量，严重影响钒电池的实际使用寿命。为了解决这一问题，需要能够即时检测钒电池电解液中各种价态的钒离子浓度的方法，掌握失衡程度，从而能够在钒电池状态不理想时对系统进行调整。现有的钒电池电解液的价态和浓度的检测方法主要有开路电压法、电位滴定法、色谱法和分光光度计法。开路电压法能够测量平衡状态下钒电池的充放电状态， 间接计算出电解液浓度，但是对失衡状态下的钒电池无能为力。电位滴定法和色谱法虽然能够测量出电解液中各价态钒离子浓度，但是其步骤较复杂，测量速度较慢，并不适合对钒电池电解液的实时在线检测。分光光度计法是快速测量离子浓度的很好选择，目前已经成功应用在铁铬液流电池中(一种使用狗和Cr离子的氧化还原液流电池，中国发明专利200880004746. 2，美国专利US 7855005)。但是，钒电池的电解液中钒离子浓度过高(一般达到2mol/L)，吸收系数太大，而且不同价态的钒离子之间存在干扰，单一波长的吸收系数并不同离子浓度成线性关系。因此传统的基于单个波长吸收系数的分光光度计法，只能有局限地测量部分钒电池负极电解液浓度，而无法测量正极电解液(Journal of Power Sources 2011，196: 8822 - 8827，W09003666)。
发明内容
为克服现有方案在钒电池的电解液浓度在线检测上的缺陷，本发明提出了一种新型的基于光学吸收测量各价钒离子浓度的检测方法及检测装置。一种全钒液流电池的电解液检测方法，包括以下步骤
(1)在设定的连续或离散的光波段照射下，测量多组已知配置参数的电解液样品的吸收或透射光谱，记录各组吸收或透射光谱，建立标准光谱数据库；
(2)在所述光波段内，测量待测电解液的吸收或透射光谱；
(3)将步骤(2)中测量的光谱同步骤(1)中测量的光谱进行比较分析，从标准光谱数据库找出与步骤(2)中测量的光谱最相近的光谱；
(4)将最相近的光谱对应的配置参数确定为步骤(2)中待测电解液的检测参数。优选地，所述配置参数包括电解液中钒离子总浓度和/或各价钒离子比例/浓度，优选还包括电解液的酸度。优选地，步骤(1)和步骤(2)中是针对在光传播路径上具有同样长度的电解液进行测量。优选地，所述光波段是连续的，步骤(3)中所述比较分析包括根据吸收或透射光谱的曲线形状来判断是否相近；或者，所述光波段是离散的，步骤(3)中所述比较分析包括对比测量到的光谱的离散光谱数据来判断是否相近。优选地，步骤(1)中计算并记录单位光强的各组吸收或透射光谱，步骤(2)计算待测电解液的单位光强的吸收或透射光谱，步骤(3)中比较分析单位光强的吸收或透射光谱是否相近。优选地，步骤(1)和/或(2)中电解液的吸收或透射光谱的测量包括以下步骤
a.使钒电池的电解液流过具有光线透射路径的吸收池；
b.使光沿所述光线透射路径照射至所述吸收池；
c.透过电解液层的光进入到光谱解析装置中被解析，并由摄取装置摄取解析后的光谱信息；
d.处理模块分析摄取装置传输来的光谱信息，计算出电解液的吸收或透射光谱。优选地，步骤b中还检测光强度并输送至处理模块，步骤d中，所述处理模块根据所述光谱信息和光强信息，计算单位光强的吸收或透射光谱。一种全钒液流电池的电解液检测装置，包括
光源模块，用于提供具有连续或者离散的多种波长的光波段； 吸收池，具有供电解液出入的通道和光线透射路径，光源模块发出的光沿光线透射路径从电解液流经处穿过；
探测模块，用于获取穿过所述吸收池的光的光谱信息；
处理模块，用于根据所述光谱信息计算出吸收或透射光谱，将其与标准数据库中的基于已知参数的电解液样品得到的多组光谱进行比较，找出与所述吸收或透射光谱最相近的光谱，并将所述最相近的光谱所对应的电解液样品的参数确定为待测电解液的检测参数。优选地，所述电解液检测装置还包括
存储模块，用于存储不同电解液样品的已知配置参数和这些电解液样品的吸收或透射光谱，建立标准数据库，所述标准数据库中的吸收或透射光谱经由所述电解液检测装置检测而获得。优选地，所述探测模块包括光谱解析装置和摄取装置，透过电解液的光射至所述光谱解析装置而被解析，所述摄取装置摄取解析后的光谱信息。优选地，所述光源模块包括光源、准直透镜、分束器、成像透镜和光电探测器，所述准直透镜将光源发送的光变为平行光，所述分束器将平行光分为两路光，其中一路光经过所述成像透镜会聚到所述光电探测器上，所述光电探测器用来监测所述光源的光强信息并传送到所述处理模块，另一路光照射到所述吸收池的吸收窗口上，处理模块根据所述摄取装置提供的光谱信息和所述光电探测器提供的光强信息，计算单位光强的吸收或透射光
■i並曰O采用本发明对钒电池电解液离子浓度的进行检测，与现有的其他方法相比，具有如下独特优点
1.开路电压法只能测量平衡状态的电解液；而本发明能够测量非平衡状态下的电解液的浓度。2.电位滴定法和色谱法步骤繁琐、不适合在线检测；而本发明测量方式简单，测量速度快，适合钒电池电解液的在线测量。3.由于钒电池的电解液中钒离子浓度较高，吸收系数较大，且不同价态的钒离子之间存在干扰，单一波长的吸收系数并不同离子浓度成线性关系，因此，基于单个波长吸收系数的分光光度计法不能测量钒电池电解液中各离子的浓度，本发明通过将被测电解液同标准样品的光谱进行对比分析，根据与标准样品的光谱相近程度来确定电解液参数，不受电解液吸收系数同离子浓度的非线性关系的限制，能够有效测量钒电池电解液中各离子的浓度以及其它任何与吸收/透射光谱相关的电解液参数。
图1是本发明全钒液流电池电解液检测装置一种实施例的功能框图； 图2是本发明全钒液流电池电解液检测装置一种优选实施例的结构示意图； 图3是本发明全钒液流电池电解液检测方法一种实施例的流程图4是本发明全钒液流电池电解液检测方法一种优选实施例中，测量电解液样品以建立标准光谱数据库的流程图。图5是本发明全钒液流电池电解液检测方法一种优选实施例中，测量待测钒电池的电解液以确定其电解液参数的流程图。图6a到图他是采用本发明的方法/装置测得的总浓度为1. 9mol/L，不同+4价和 +5价比例的钒电池正极电解液的实例透射光谱曲线。
具体实施例方式以下通过实施例结合附图对本发明进行进一步的详细说明。参阅图1，在一种实施例中，全钒液流电池的电解液检测装置包括光源模块1、吸收池2、探测模块3和处理模块4。其中，光源模块用于提供具有连续或者离散的多种波长的光波段；吸收池具有供电解液5出入的通道(未图示)和光线透射路径，光源模块发出的光沿光线透射路径从电解液流5经处穿过，例如可以在吸收池的通道两侧设置吸收窗(未图示)以供光源发出的光穿过；探测模块用于获取穿过所述吸收池的光的光谱信息；处理模块用于根据所述光谱信息计算出吸收或透射光谱，将其与标准数据库中的多组光谱进行比较，这些多组光谱都是由已知电解液参数的不同电解液样品得到，通过比较，可以找出与所述吸收或透射光谱最相近的光谱，该最相近的光谱所对应的电解液样品的参数即确定为待测电解液的检测参数。已知电解液参数可以是但不限于钒离子总浓度、各价态钒离子浓度 /比例等，包括正极+4、+5价钒离子，负极+2、+3价钒离子，还可以是其它任何与吸收/透射光谱相关的电解液参数，例如酸度。在一些优选的实施例中，电解液检测装置还包括存储模块(未图示)，可供处理模块读取和写入数据。存储模块中建立有标准数据库，其存储有不同电解液样品的已知电解液配置参数和这些电解液样品的吸收或透射光谱。与待测电解液的吸收或透射光谱一样， 所述标准数据库中的吸收或透射光谱同样可以是通过所述电解液检测装置检测而获得的。参阅图1和图2，在一些优选的实施例中，所述光源模块包括光源11和准直透镜 12，光源11可以但不限于采用白炽灯、卤钨灯、氙灯、LED (发光二极管)、激光、LD (激光二极管)、SLD (超激光二极管)等，所述准直透镜12将光源11发送的光变为平行光。更优选地，光源模块还包括分束器13、成像透镜14和光电探测器34，所述分束器13将平行光分为两路光，其中一路光经过所述成像透镜会聚到所述光电探测器上，所述光电探测器监测所述光源的光强信息，并将结果传送到所述处理模块，另一路光照射到所述吸收池的吸收窗口上，其透射部分经探测模块采集输送至处理模块，处理模块根据探测模块提供的光谱信息和所述光电探测器提供的光强信息，计算出单位光强的吸收或透射光谱。在不同实施例中，光源11可以是包含一个具有连续或者离散的多种波长的光源， 也可以是单一光源或多个光源合成的光源。且如上所述，除光源11之外，光源模块还可以包括传导、会聚、准直、滤光等多个光学元件部分。参阅图2，所述探测模块优选包括光谱解析装置和摄取装置，可以分别采用光栅光谱仪32和CCD相机33。在该实施例中，透过电解液的光从所述光栅光谱仪的入射狭缝31射入，被分光后成像在设置于所述光栅光谱仪出口处的所述CCD相机上，CCD相机将其采集的图像信息送至处理模块处理生成所需的光谱数据。光谱解析装置可以但不限于采用光栅光谱仪、棱镜光谱仪、傅立叶变换光谱仪等，摄取装置可以但不限于采用光电二极管、线CCD、 面阵CCD等。参阅图2，所述的吸收池2具有出入口 21、22和吸收窗23。出入口 21、22能够让钒电池的电解液5从吸收池2的一端流入，另一端流出；吸收窗23能够让光源发出的光通过固定深度的电解液层，出射到探测模块3。如前所述，探测模块3以一定的光谱分辨率测量出透射光的光谱(透射谱或吸收谱)，并且将这一光谱数据传输到处理模块4中，处理模块 4将探测到的电解液的光谱数据同数据库中的光谱数据进行比较，得出最接近的数据，从而确定被测电解液的组成和浓度，例如钒离子总浓度、各价态比例/浓度。在一个更具体的实施例中，光源采用白光点光源11，如150W光纤输出式白光点光源，其发出的光经过一块消色差的准直透镜12(如f=50mm)，变为平行光，之后被一个半透半反的镜片构成的分束器13分为两路光。其中一路光经过另一块消色差的成像透镜14(如 f=50mm)会聚到一个光电探测器34上，用来监视光源11的强度变化，并将结果传输到充当处理模块的计算机4中。另一路光垂直照射到吸收池的吸收窗口上。钒电池的电解液5从吸收池的入口 21流入，从出口 22流出，在吸收池的两块窗口片23中形成一层(如Imm厚) 电解液层。透过电解液层的光进入到一台光栅光谱仪32 (如具有光栅300线)的入射狭缝 31 (如宽度10 μ m)中被分光，然后成像在放置于光谱仪出口的CXD相机33 (如1392X1040 像素)上，再传输到计算机4中。计算机4上运行的程序通过探测器34传输来的光源强度信息和CCD相机33传输来的光谱信息，计算出电解液5的单位光强下的透射谱，再与已经测量的标准样品的透射谱比较，得出电解液5的钒离子种类和相关浓度。在另一方面，本发明还提供一种全钒液流电池的电解液检测方法。参阅图3，一个实施例的检测方法包括以下步骤
(1)在设定的连续或离散的光波段照射下，测量多组已知配置参数的电解液样品的吸收或透射光谱，记录各组吸收或透射光谱，建立标准光谱数据库；
(2)在所述光波段内，测量待测电解液的吸收或透射光谱；
(3)将步骤(2)中测量的光谱同步骤(1)中测量的光谱进行比较分析，从标准光谱数据库找出与步骤(2)中测量的光谱最相近的光谱；
(4)将最相近的光谱对应的配置参数确定为步骤(2)中待测电解液的检测参数。优选地，步骤(1)和步骤(2)中是针对在光传播路径上具有同样长度的电解液进行测量，尽管如此，也可以针对在光传播路径上具有不同长度的电解液进行测量，然后通过数据处理转换成具有可比性的光谱数据。所述光波段可以是连续的，步骤(3)中所述比较分析包括根据吸收或透射光谱的曲线形状来判断是否相近；或者，所述光波段也可以是离散的，步骤(3)中所述比较分析包括对比测量到的光谱的离散光谱数据来判断是否相近。优选地，步骤(1)中计算并记录单位光强的各组吸收或透射光谱，步骤(2)计算待测电解液的单位光强的吸收或透射光谱，步骤(3)中比较分析单位光强的吸收或透射光谱的曲线形状是否相近。优选还可以根据曲线形状变化的快慢、剧烈程度判断是否是相近的电解液，此时不同光强的光谱作比较也是可行的。由于在钒离子浓度变化过程中，其透射谱的强度和形状发生剧烈的变化，所以可以利用这一特征来简化光谱比较的处理方式，尤其简明和直观地判断电解液光谱是否相近。参阅图4，在优选的实施例中，步骤(1)建立标准光谱数据库的流程如下
首先，按照一定总钒离子浓度、一定的各价态钒离子比例和一定的酸度配置标准电解
液；
然后，使用图1所示的检测装置测量电解液的透射谱，包括以下步骤
a.使钒电池的电解液流过具有光线透射路径的吸收池；
b.使光沿所述光线透射路径照射至所述吸收池；
c.透过电解液层的光进入到光谱解析装置中被解析，并由摄取装置摄取解析后的光谱信息；
d.处理模块分析摄取装置传输来的光谱信息，计算出电解液的吸收或透射光谱；
接下来，计算并记录单位光强的透射谱，并记录该组电解液的具体参数(如总钒离子浓度、各价离子比例、酸度等)；
改变标准电解液的参数，再配置另一组标准电解液，并重复上述步骤，直到测量并记录所需的全部参数范围的标准电解液的透射谱及其参数。
参照图5，在优选的实施例中，依照步骤(2) - (4)测量电解液浓度及组成的流程还可以表述如下
首先，使钒电池的电解液流过图1中的吸收池；用图1中的探测模块采集电解液的透射谱信息；计算出所测电解液的单位光强的透射谱(如按照上述步骤a-d)；
然后，将这一单位光强透射谱同数据库中的各组单位光强的透射谱相比较(如利用相关算法等处理方法)，得出最接近测试结果的一组光谱数据；
最后，在数据库中查找这一组光谱数据对应的电解液的成分和离子浓度等参数，确定为所测钒电池电解液的参数。图6a到图他示出了采用本发明实施例测得的一组总浓度为1. 9mol/L，不同+4 价和+5价比例的钒电池正极电解液的实例透射光谱曲线。其中按照各电解液中+4价比例命名为100%V4到0%V4。从图中可以看到纯+4价和纯+5价的吸收强度相当，只是光谱范围不同(如图6a所示)。但是，随着向纯+4价中掺入少量+5价，透射光的强度迅速降低， 450nm左右的透射峰从开始的0. 6降为4价比例90%时的0. 05(如图6b所示)，进而继续降为+4价比例80%时的5X 10_3 (如图6c所示)、70%的5X 10_4 (如图6d所示)。随着+5价比例继续增加，透射峰向长波长方向略微移动，强度继续减小(如图6d所示)。到+4价比例 40%时透射峰强度达到最小(约3X 10_5)，中心波长移动到约470nm (如图6e所示)。此后， 随着+4价比例的继续下降到30%、20%，透射峰强度开始增加，位置开始加速向长波长移动， 并在更长波长处出现另一个峰(如图6f所示)。+4价比例继续下降至10%，投射谱强度迅速上升至0.01，在可见光波段出现明显双峰(如图6g所示)。此后，透射谱的峰变缓，强度继续升高，直到最终变为纯五价的形状(如图他所示)。从图6a到图他可以看出，在高浓度下，不同价态的钒离子之间存在干扰，导致其混合的电解液透射率大大降低，无法用传统的单波长分光光度计发检测(如Journal of Power Sources 2011, 196: 8822 - 8827，W09003666)。而在钒离子浓度变化过程中，其透射谱的强度和形状发生剧烈的变化，因此通过对透射谱的形状、形状变化剧烈程度、快慢等因素进行比较，能够区分不同钒离子浓度的电解液。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种全钒液流电池的电解液检测方法，其特征在于，包括以下步骤(1)在设定的连续或离散的光波段照射下，测量多组已知配置参数的电解液样品的吸收或透射光谱，记录各组吸收或透射光谱，建立标准光谱数据库；(2)在所述光波段内，测量待测电解液的吸收或透射光谱；(3)将步骤(2)中测量的光谱同步骤(1)中测量的光谱进行比较分析，从标准光谱数据库找出与步骤(2)中测量的光谱最相近的光谱；(4)将最相近的光谱对应的配置参数确定为步骤(2)中待测电解液的检测参数。
2.如权利要求1所述的电解液检测方法，其特征在于，所述配置参数包括电解液中钒离子总浓度和/或各价钒离子比例/浓度，优选还包括电解液的酸度。
3.如权利要求1所述的电解液检测方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中是针对在光传播路径上具有同样长度的电解液进行测量。
4.如权利要求1-3任一项所述的电解液检测方法，其特征在于，所述光波段是连续的，步骤(3)中所述比较分析包括根据吸收或透射光谱的曲线形状来判断是否相近；或者， 所述光波段是离散的，步骤(3)中所述比较分析包括对比测量到的光谱的离散光谱数据来判断是否相近。
5.如权利要求3所述的电解液检测方法，其特征在于，步骤(1)中计算并记录单位光强的各组吸收或透射光谱，步骤(2)计算待测电解液的单位光强的吸收或透射光谱，步骤 (3)中比较分析单位光强的吸收或透射光谱是否相近。
6.如权利要求3所述的电解液检测方法，其特征在于，步骤(1)和/或(2)中电解液的吸收或透射光谱的测量包括以下步骤a.使钒电池的电解液流过具有光线透射路径的吸收池；b.使光沿所述光线透射路径照射至所述吸收池；c.透过电解液层的光进入到光谱解析装置中被解析，并由摄取装置摄取解析后的光谱信息；d.处理模块分析摄取装置传输来的光谱信息，计算出电解液的吸收或透射光谱。
7.如权利要求6所述的电解液检测方法，其特征在于，步骤b中还检测光强度并输送至处理模块，步骤d中，所述处理模块根据所述光谱信息和光强信息，计算单位光强的吸收或透射光谱。
8.—种全钒液流电池的电解液检测装置，其特征在于，包括光源模块，用于提供具有连续或者离散的多种波长的光波段；吸收池，具有供电解液出入的通道和光线透射路径，光源模块发出的光沿光线透射路径从电解液流经处穿过；探测模块，用于获取穿过所述吸收池的光的光谱信息；处理模块，用于根据所述光谱信息计算出吸收或透射光谱，将其与标准数据库中的基于已知参数的电解液样品得到的多组光谱进行比较，找出与所述吸收或透射光谱最相近的光谱，并将所述最相近的光谱所对应的电解液样品的参数确定为待测电解液的检测参数。
9.如权利要求7所述的电解液检测装置，其特征在于，还包括存储模块，用于存储不同电解液样品的已知配置参数和这些电解液样品的吸收或透射光谱，建立标准数据库，所述标准数据库中的吸收或透射光谱经由所述电解液检测装置检测而获得。
10.如权利要求7或8所述的电解液检测装置，其特征在于，所述探测模块包括光谱解析装置和摄取装置，透过电解液的光射至所述光谱解析装置而被解析，所述摄取装置摄取解析后的光谱信息。
11.如权利要求7或8所述的电解液检测装置，其特征在于，所述光源模块包括光源、 准直透镜、分束器、成像透镜和光电探测器，所述准直透镜将光源发送的光变为平行光，所述分束器将平行光分为两路光，其中一路光经过所述成像透镜会聚到所述光电探测器上， 所述光电探测器用来监测所述光源的光强信息并传送到所述处理模块，另一路光照射到所述吸收池的吸收窗口上，处理模块根据所述摄取装置提供的光谱信息和所述光电探测器提供的光强信息，计算单位光强的吸收或透射光谱。
全文摘要
本发明涉及一种全钒液流电池的电解液检测方法及检测装置，所述方法包括以下步骤在设定的光波段照射下，测量多组已知配置参数的电解液样品的吸收或透射光谱，记录各组吸收或透射光谱，建立标准光谱数据库；在所述光波段内，测量待测电解液的吸收或透射光谱；从标准光谱数据库找出与所测量的光谱最相近的光谱；将最相近的光谱对应的配置参数确定为待测电解液的检测参数。本发明能有效在线测量钒电池电解液的各价钒离子浓度，测量方式简单，速度快。
文档编号G01N21/31GK102507472SQ201110327579
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月25日 优先权日2011年10月25日
发明者刘乐, 席靖宇, 武增华, 邱新平 申请人:清华大学深圳研究生院