专利名称：吸热型碳氢燃料高温裂解的热沉测定装置及其测定方法
技术领域：
本发明涉及一种吸热型碳氢燃料高温裂解的热沉测定装置及其测定方法，属于工程热物理及燃料性能测试领域。
背景技术：
超燃冲压发动机在高超声速条件下飞行，发动机燃烧室热载荷大。利用吸热型碳氢燃料裂解吸热来对发动机实施冷却是一条有效途径，这种方法称为主动冷却。目前，对于吸热型碳氢燃料的研究，其中一部分主要集中在烃类燃料上，美国等率先展开了吸热型碳氢燃料的研究工作，并在超燃冲压发动机上采用了主动冷却手段。
在工程上将单位质量吸热型碳氢燃料的吸热能力称为热沉，是评价吸热型碳氢燃料吸热性能的重要指标之一。吸热型碳氢燃料的热沉主要来自以下两个方面物理热沉由燃料升温和相变吸热引起；化学热沉由燃料在高温条件下发生的裂解和聚合反应决定。吸热型碳氢燃料在真正应用于冷却时，考虑到其它工程问题，要求处于超临界状态(即压力和温度分别高于超临界压力和超临界温度)，在超临界条件下的燃料热沉测定是燃料评价的重要方面，而且获得高的热沉是燃料制备的最重要的目标之一。
目前，国内主要有浙江大学，天津大学和西安交通大学等高校在这个方面开展了一些的研究工作。目前国内流行的方法主要依据Tian’ s方程，结合傅立叶定律径对系统一维传热模型建立量热系统，采用直接计算输入功率，在线测定系统散热的方法得到吸热型碳氢燃料的总热沉。但该方法存在以下几方面的不足测量过程散热量精确标定困难，标定的参数可迁性差等，最终制约了不同工况条件下的热沉测定的精确性，难以对燃料吸热能力给予准确评价。同时，现有测定方法无法区分燃料总热沉中的物理热沉和化学热沉两方面的各自贡献，对于燃料的设计和裂解管道的表面处理难以提供有效指导。因此，现行的测定方法难以满足对于众多不同种类的碳氢燃料，不同工况条件下的燃料热沉的准确测定的需求，需要建立更科学可靠的测定方法。发明内容
本发明的目的是针对现有热沉测试方法的不足而提供一种吸热型碳氢燃料高温裂解的热沉测定装置及其测定方法，其特点是采用热力学循环的原理，避开燃料热沉直接测定中的各种问题，通过在线测定水浴冷却过程吸热和离线测定裂解产物的燃烧热，分别测定燃料的物理热沉和化学热沉，实现高温(1200K以下)，超临界和亚临界 (0. IMpa-SMpa)压力条件下，碳氢燃料裂解热沉的准确测量。
本发明的工作原理
吸热型碳氢燃料热沉包含物理吸热和裂解反应的化学吸热两方面。本方法根据热力学状态函数法，将在线的水浴法测量和离线的燃烧热测定结合起来，实现燃料热沉的准确测定。本发明的工作原理描述如下。
吸热型碳氢燃料在常压或超临界条件下的裂解过程(热裂解和催化裂解)，根据热力学状态函数法设计如下过程，详见图1所示。需要测定的燃料超临界高温裂解的吸热(总热沉)AH1的直接测定存在困难，因为AHjf应的过程存在着升温、相变、裂解、电加热功率输入、裂解装置对外散热等过程， AH1直接测量的精度难以得到保证。但是，设计一个热力学循环过程，将总热沉AH1的直接测量变可为对其它几个焓值的测量，即Δ H1 = Δ H6- Δ H2- Δ H3- Δ H4- Δ H5(1)式中，ΔΗ2为冷凝焓变，是高温裂解产物冷却到室温的显热和相变潜热之和；ΔΗ3 是等温降压裂解组分分离过程的焓变；Δ H4是裂解残液(一般为高碳馏分)的燃烧焓；AH5 是气态裂解产物(一般为低碳馏分)的燃烧焓；△ H6是吸热型碳氢燃料(冷态)的燃烧焓。按照热化学的一般定义，本发明将标准状态(IOOkPa)，室温条件下从稳定反应物到稳定产物反应焓差定义为化学热沉，即AHcheffl= Δ H6-Δ H4-Δ H5(2)并将AH1除化学热沉外的其它部分之和定义为物理热沉，即Δ Hphys = - Δ H2- Δ H3(3)按上述定义，总热沉为AH1 = Δ Hphys+Δ Hcheffl(4)即总热沉为物理热沉和化学热沉之和。采用简单水浴冷却的方法直接得到燃料的物理热沉，采用氧弹式量热计的方法测定化学热沉，从而得到燃料的总热沉，为燃料设计和燃料管道设计及处理提供更详细的基础数据。本发明的目的由以下技术措施实现吸热型碳氢燃料高温裂解的热沉测定装置由加压气源通过针型阀与储油罐连接， 储油罐通过流量调节阀，质量流量计与加热管连接，加热管经冷凝器与背压阀连接，背压阀经气液分离罐分别与液体接收器和气相色谱连接。加热管后端和冷凝器前后端装设热电偶，进行实时温度测量，加热管接交流电源。储油罐上设进油口，储油罐下设出油口。冷凝器下设进水口，冷凝器上设出水口，冷凝器进出水口处放置贝克曼温度计。吸热型碳氢燃料高温裂解的热沉测定装置的测定方法包括以下步骤1)液体燃烧焓Δ H4和Δ H6的测定采用离线方法，用氧弹法测定常温吸热型碳氢燃料样品和液态裂解产物的燃烧焓，首先采用苯甲酸或萘标准物质对氧弹式量热计进行参数标定，然后将吸热型碳氢燃料或液体接收器中的高馏分液体产物准确称重，并称取燃火丝和棉线的质量，装入氧弹瓶，冲入2ΜΙ^的氧气，将氧弹瓶放入内筒，在内筒中加入2L水，接好电源，开启计算机数据采集程序，每半分钟记录一次数据，搅拌15分钟后点火，点火30分钟后停止实验，根据计算机采集的内筒水温升曲线，计算液体燃烧焓八扎和ΔΗ6;2)气态产物燃烧焓Δ H5的测定通过气态裂解产物成分的在线测定，采用热化学数据直接计算ΔΗ5 将气液分离罐中的低馏分气体产物在加热管加热的同时，通入气相色谱，根据每种气体产物的特征出峰时间对色谱峰进行指认，用仪器标定的响应因子计算每种气体的含量，根据美国OTST数据库中每种气体的燃烧焓计算δη5 ；3) Δ H3 的确定按热力学方法处理，液体产物等温降压过程的焓变可忽略不计，而气体产物可近似按理想气体处理，等温过程其焓变为零，故δη3 = 0 ；4)冷凝焓变Δ H2的测定采用水浴法，在高温裂解产物后端接入水浴，用贝克曼温度计精确测量冷凝水浴的进出口温度，用热电偶直接测量水浴前后端的吸热型碳氢燃料温度，通过测定吸热型碳氢燃料流量和冷却水流量，获得吸热型碳氢燃料通过水浴冷却和相变的焓变ΔΗ2 ；因此，根据公式1可以直接计算总热沉ΔΗ1;即AH1 = Δ H6-Δ H2- Δ H3- Δ H4- Δ H5同时，根据公式2和3可以分别确定物理热沉和化学热沉即AHphys = -AH2-AH3AHcheffl= Δ H6-Δ H4-Δ H5吸热型碳氢燃料高温裂解热沉测定装置用于吸热型碳氢燃料在高温1200Κ以下， 在0. I-SMpa的亚临界和超临界压力条件下的裂解热沉测定。本发明具有以下优点本发明的吸热型碳氢燃料热沉测定方法测量误差小，参数可迁性好，可实现物理热沉和化学热沉的分别测定，采集的参数对发动机主动冷却系统设计有重要作用。
图1.为吸热型碳氢燃料高温裂解和燃烧流程示意图1、吸热型碳氢燃料(冷态， 300Κ， IOOKPa)，2、高温高压裂解气( 1000K， 5000KPa)，3、裂解产物( 300K， 5000KPa)，4、高溜分产物(液体， 300K， IOOKPa)， 5、低馏分产物( 300K, IOOKPa)，6、气态二氧化碳和水( 300K, IOOKPa)。图2.吸热型碳氢燃料裂解系统示意图1、加压气源，2、针型阀，3、储油罐，4、流量调节阀，5、质量流量计，6、超临界裂解加热管，7、交流电源，8、热电偶，9、贝克曼温度计，10、冷凝器，11、背压阀，12、气液分离器，13、 液体接收器，14、气相色谱在线分析
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术的熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。实施例如图2所示，吸热型碳氢燃料高温裂解的热沉测定装置由加压气源1通过针型阀 2与储油罐3连接，储油罐通过流量调节阀4，质量流量计5与加热管6连接，加热管经冷凝器10与背压阀11连接，背压阀经气液分离罐12，与气相色谱14和液体接收器13连接。加热管后端和冷凝器前端设压热电偶8，冷凝器进出口设贝克曼温度计9。加热管接交流电源7.
该储油罐3上设进油口，储油罐下设出油口。冷凝器10下设进水口，冷凝器上设出水口。吸热型碳氢燃料高温裂解的热沉测定装置的测定方法包含以下步骤1)超临界裂解装置我们搭建了一套超临界裂解装置的实验平台，如图2所示。电加热功率10KW，加热管内径3-10mm ；数据采集系统1次/秒2)系统标定在无介质流过的情况下，对加热管缠好保温棉，进行加热，观测后端冷凝器出口处水温的变化，考察金属管壁传热和冷凝器外壁散热引起的水温变化，实验结果显示水温无明显变化，表明加热管壁传热和冷凝器自身散热效果相当，整套体统的散热效应可以忽略。3)误差分析误差的来源主要有进出口水处温贝克曼温度计测量误差2%0，贝克曼温度计精度误差对热沉影响误差小于；气体燃烧热数据来源于NIST数据库，数据精度误差小于 1%。，按气体燃烧热52MJ/Kg，产气率最大50%计算带来误差为0. 026MJ/Kg，对热沉影响误差小于；冷却水采用恒高水位水箱供水，保证水压恒定，水流速测定误差在1%。以内，测定误差对热沉影响小于2%。为消除气液分离可能造成的误差，我们要求一次残液收集时间在两分钟以上。残液样品进行离线燃烧热测定，每个样品燃烧热测定平行试验次数不少于三次，燃烧热取算术平均。在线水浴冷却测定采用贝克曼温度计(精度0. oorc)测温，为了不致冷却水升温过高需要根据燃料流量控制水流量，冷却水流量预先精确测定。4)应用实例具体操作步骤如下1)开启进油阀门，通过加压方式使液态燃料以0. 2 4m/s的流速进入超临界裂解管路；2)开启冷却水，用贝克曼温度计精确测量冷凝水浴的进出口温度；3)用质量流量计5测定液态燃料的质量流量；4)待质量流量计显示流量和冷却水温稳定后，开启电加热系统，对燃料管路进行加热，使之发生相变和裂解反应；5)用热电偶8测量冷凝器前后端碳氢燃料的温度，采用贝克曼温度计9测量冷凝器进出口处水温，采用在线水浴方法，测定公式3中的冷凝焓变ΔΗ2，根据公式3计算物理热沉；AHphys = -AH2-AH36)用气液分离器12分离超临界裂解的高馏分产物(液态)和低馏分产物(气态)，根据液体收集器13中收集的裂解残液和前端的质量流量计读数，计算产气率，根据气相色谱14分析结果计算气态产物的燃烧热，根据氧弹式量热计测量残液的燃烧热，从而根据式2计算化学热沉；AHcheffl= Δ H6-Δ H4-Δ H57)通过数据采集软件按不低于1次/s的频率在线采集质量流量、介质温度、介质压力、差压值；
基于上述方法，采用两种吸热型碳氢燃料进行热裂解实验，测量结果详见表1和表2所示介质航空煤油，加热管内径2mm ；加热管长度650mm ；质量流量1. lg/s,实验压力 3. 5Mpa。
表1
温度(0C)
产气率 (%)
化学热沉 (MJ/kg)
物理热沉 (MJ/kg)
总热沉(MJ/kg)
1000.000.000.220.222000.000.000.480.483000.000.000.760.764000.00-0..011.191.185000.17-0..041.431.395500.30-0..191.581.396002.44-0,.391.761.376507.54-0,.332.061.7368014, 890.012.212.2270022, 750.392.302.69(2)介质某型吸热型碳氢燃料，加热管内径2mm ；加热管长度650mm ；质量流量1. lg/s，实验压力3. 5Mpa测量结果如下表 权利要求
1.一种吸热型碳氢燃料高温裂解的热沉测定装置，其特征在于该测定装置由加压气源 (1)通过针型阀( 与储油罐C3)连接，储油罐通过流量调节阀G)，质量流量计( 与加热管(6)连接，加热管经冷凝器(10)与背压阀(11)连接，背压阀经气液分离罐(1 分别与液体接收器(1 和气相色谱(14)连接。
2.如权利要求1所述吸热型碳氢燃料高温裂解的热沉测定装置，其特征在于加热管后端和冷凝器前后端装设热电偶(8)，进行实时温度测量，加热管接交流电源。
3.如权利要求1所述吸热型碳氢燃料高温裂解的热沉测定装置，其特征在于储油罐 (3)上设进油口，储油罐下设出油口。
4.如权利要求1所述吸热型碳氢燃料高温裂解的热沉测定装置，其特征在于冷凝器下设进水口，冷凝器上设出水口，冷凝器进出水口处放置贝克曼温度计(9)。
5.如权利要求1 4之一所述吸热型碳氢燃料高温裂解的热沉测定装置的测定方法， 其特征在于该方法包括以下步骤1)液体燃烧焓ΔH4和Δ H6的测定采用离线方法，用氧弹法测定常温吸热型碳氢燃料样品和液态裂解产物的燃烧焓，首先采用苯甲酸或萘标准物质对氧弹式量热计进行参数标定，然后将吸热型碳氢燃料或液体接收器中的高馏分液体产物准确称重，并称取燃火丝和棉线的质量，装入氧弹瓶，冲入2MPa 的氧气，将氧弹瓶放入内筒，在内筒中加入2L水，接好电源，开启计算机数据采集程序，每半分钟记录一次数据，搅拌15分钟后点火，点火30分钟后停止实验，根据计算机采集的内筒水温升曲线，计算液体燃烧焓八氏和ΔΗ6;2)气态产物燃烧焓ΔΗ5的测定通过气态裂解产物成分的在线测定，采用热化学数据直接计算将气液分离罐中的低馏分气体产物在加热管加热的同时，通入气相色谱，根据每种气体产物的特征出峰时间对色谱峰进行指认，用仪器标定的响应因子计算每种气体的含量，根据美国OTST数据库中每种气体的燃烧焓计算ΔH5;3)Δ H3的确定按热力学方法处理，液体产物等温降压过程的焓变可忽略不计，而气体产物可近似按理想气体处理，等温过程其焓变为零，故ΔΗ3 = 0 ；4)冷凝焓变的测定采用水浴法，在高温裂解产物后端接入水浴，用贝克曼温度计精确测量冷凝水浴的进出口温度，用热电偶直接测量水浴前后端的吸热型碳氢燃料温度，通过测定吸热型碳氢燃料流量和冷却水流量，获得吸热型碳氢燃料通过水浴冷却和相变的焓变δη2 ；因此，根据公式1可以直接计算总热沉AH1，即AH1 = Δ H6-Δ H2- Δ H3- Δ H4- Δ H5同时，根据公式2和3可以分别确定物理热沉和化学热沉即AHphys = -AH2-AH3八 Hchem= Δ H6-Δ H4-Δ H5;
6.如权利要求1所述吸热型碳氢燃料高温裂解热沉测定装置，其特征在于该测定装置用于吸热型碳氢燃料在高温1200Κ以下，在0. I-SMpa的亚临界和超临界压力条件下的裂解热沉测定。
全文摘要
本发明公开了一种吸热型碳氢燃料高温裂解的热沉测定装置及其测定方法，其特征在于该测定装置由加压气源(1)通过针型阀(2)与储油罐(3)连接，储油罐通过流量调节阀(4)，质量流量计(5)与加热管(6)连接，加热管经冷凝器(10)与背压阀(11)连接，背压阀经气液分离罐(12)分别与液体接收器(13)和气相色谱(14)连接。采用热力学循环的原理，避开燃料热沉直接测定中的各种问题，通过在线测定水浴冷却过程吸热和离线测定裂解产物的燃烧热，分别测定燃料的物理热沉和化学热沉，实现高温(1200K以下)，超临界和亚临界(0.1Mpa-8Mpa)压力条件下，碳氢燃料裂解热沉的准确测量。
文档编号G01N25/20GK102495101SQ20111041636
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者朱权, 李象远, 王健礼 申请人:四川大学