专利名称：水蒸气阻挡性的评价方法
技术领域：
本发明涉及一种对例如在液晶显示器、有机EL显示器或太阳能电池等设备或者食品、药品等的包装材料等中为了赋予高防湿性而使用的水蒸气阻挡膜的水蒸气阻挡性进行评价的方法。
背景技术：
液晶显示器、有机EL显示器或太阳能电池等设备通常耐湿性较弱，因吸湿而使其特性迅速劣化，所以必须配备具有高防湿性、即防止氧气或水蒸气等透过或浸入的气体阻挡性的组件。例如，在太阳能电池的例子中，在太阳能电池模块的受光面的相反一侧的背面设 置有背板。关于该背板代表性的有由利用蒸镀材等成膜在基材上的具有高防湿性的水蒸气阻挡膜和保护这些的部件等构成的背板。并且，除了上述太阳能电池等设备以外，在食品或药品等的包装材料等中也要求较高的水蒸气阻挡性，一般广泛周知有具备在塑料的表面蒸镀氧化硅、氧化铝或铝金属箔等来成膜的水蒸气阻挡膜的包装材料等。关于上述太阳能电池的背板等所具备的水蒸气阻挡膜的水蒸气阻挡性的评价，迄今为止通过杯式法(Jis Z 0208)或MOCON法(JIS K 7129)等进行评价，但基于MOCON法的水蒸气透过率的测定界限为0. 01/m2 天左右，因此存在很难评价有机EL显示器等要求的高度的水蒸气阻挡性之类的问题。作为解决这种问题的评价方法，公开有如下评价方法在湿度环境下保管在由评价水蒸气透过性的材料构成的固体基板的一面侧形成与水分反应而腐蚀的腐蚀性金属的金属腐蚀试验片，拍摄腐蚀性金属的一部分因透过固体基板的水蒸气而腐蚀的金属腐蚀试验片的图像，使用对已拍摄的图像进行处理的图像处理构件评价与水分反应的金属的腐蚀状态，从腐蚀区域的形状、分布和/或面积评价固体基板的水蒸气透过性(例如参考专利文献I)。专利文献I :日本专利公开2005-181300号公报(权利要求I)但是，在基于上述MOCON法等的评价方法中，除了很难评价高度的水蒸气阻挡性之外，在实际测量水蒸气透过率时需要在预定的温度、湿度环境下长期保持试验片，因此还有花费较长时间之类的问题。若在实际测量水蒸气透过率时花费时间，则在产品的研究开发或质量检查、质量管理等方面需要很多时间，其结果产生在制造产品时也发生花费很多时间和费用之类的问题。并且，上述专利文献I所示的以往的评价方法中存在如下问题，即形成金属腐蚀试验片之后，为了从与测定无关的大气中的水分中隔离，用非腐蚀性金属或阻挡性较高的透明氧化物保护或者用固化性树脂和玻璃基板密封等测定前的准备工序烦杂，且费事、花费时间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水蒸气阻挡性的评价方法，该方法无需进行需要长时间的水蒸气透过率的实际测定，就能够迅速且轻松评价水蒸气阻挡膜的水蒸气阻挡性。
本发明的第I观点，即一种使用由第I氧化物(X)构成的蒸镀材和由第2氧化物(Y)构成的蒸镀材、或包含第I氧化物(X)及第2氧化物(Y)双方的蒸镀材，对通过真空成膜法成膜的水蒸气阻挡膜的水蒸气阻挡性进行评价的方法，其中，将由下述公式(I)计算的S1的值当作在温度40°C、相对湿度90% RH的条件下放置I小时后以温度40°C、相对湿度90% RH的条件测定的水蒸气阻挡膜的水蒸气透过率S (g/m2 天)进行评价。Iog10S1 = -0. 015X ( 0 X AB)-0. 25(I)其中，公式(I)中，0表示成膜后在温度25°C、相对湿度50% RH的条件下保持一天后的水蒸气阻挡膜的水滴接触角，AB表示第I氧化物⑴的碱度Bx与第2氧化物(Y)的碱度By之差的绝对值。并且，将在水蒸气阻挡膜中的第I氧化物(X)的含有比例设为X摩尔、第2氧化物(Y)的含有比例设为y摩尔时，X及y满足0. 05 ( x/(x+y)彡0. 95。本发明的第2观点，即一种使用由第I氧化物(X)构成的蒸镀材和由第2氧化物(Y)构成的蒸镀材、或包含第I氧化物(X)及第2氧化物(Y)双方的蒸镀材，对通过真空成 膜法成膜的水蒸气阻挡膜的水蒸气阻挡性进行评价的方法，其中，从满足下述公式(2)及公式(3)双方的S2的范围规定在温度40°C、相对湿度90% RH的条件下放置I小时后以温度40°C、相对湿度90% RH的条件测定的水蒸气阻挡膜的水蒸气透过率S(g/m2 天)来进行评价。{-0. 015X ( 0 X AB)-0. 25}-0. 25 ^ Iog10S2(2)Iog10S2 ^ {-0. 015X ( 0 X AB)-0. 25}+0. 25(3)其中，公式(2)及公式(3)中，0表示成膜后在温度25°C、相对湿度50% RH的条件下保持一天后的水蒸气阻挡膜的水滴接触角，AB表示第I氧化物(X)的碱度Bx与第2氧化物(Y)的碱度By之差的绝对值。并且，将在所述水蒸气阻挡膜中的第I氧化物(X)的含有比例设为X摩尔、所述第2氧化物(Y)的含有比例设为y摩尔时,X及y满足0. 05 < x/(x+y) ^ 0. 95。在本发明的第I观点的评价方法中，使用由第I氧化物⑴构成的蒸镀材和由第2氧化物(Y)构成的蒸镀材、或包含第I氧化物(X)及第2氧化物(Y)双方的蒸镀材，对通过真空成膜法成膜的水蒸气阻挡膜的水蒸气阻挡性进行评价，其中，将由上述公式(I)计算的S1的值当作在温度40°C、相对湿度90% RH的条件下放置I小时后以温度40°C、相对湿度90% RH的条件测定的水蒸气阻挡膜的水蒸气透过率S (g/m2 天)进行评价。由此，无需进行以往花费很长时间的水蒸气透过率的实际测量，就能够迅速且轻松评价水蒸气阻挡膜的水蒸气阻挡性。在本发明的第2观点的评价方法中，使用由第I氧化物⑴构成的蒸镀材和由第2氧化物(Y)构成的蒸镀材、或包含第I氧化物(X)及第2氧化物(Y)双方的蒸镀材，对通过真空成膜法成膜的水蒸气阻挡膜的水蒸气阻挡性进行评价，其中，从满足公式(2)及公式(3)双方的S2的范围规定在温度40°C、相对湿度90% RH的条件下放置I小时后以温度40°C、相对湿度90% RH的条件测定的水蒸气阻挡膜的水蒸气透过率S(g/m2 天)来进行评价。这样，在第2观点的评价方法中，对根据上述本发明的第I观点的评价方法计算出的Iog10S1的值附加一定范围并进行评价，由此即使在从公式(I)计算出的值与实际测量值之间发生比较大的误差，也能够进行考虑到可假设的误差范围的灵活的评价。
图I是表示本发明的评价方法中使用的公式(I) 公式(3)的图表。图2是表示实施例的结果的图表。图3是表示水蒸气透过率较高的水蒸气阻挡膜的内部结构的截面示意图。图4是表示水蒸气透过率较低的水蒸气阻挡膜的内部结构的截面示意图。
具体实施例方式接着根据附图对用于实施本发明的方式进行说明。<第I实施方式的评价方法> 本发明的第I实施方式的评价方法为使用由第I氧化物⑴构成的蒸镀材和由第2氧化物(Y)构成的蒸镀材、或包含第I氧化物(X)及第2氧化物(Y)双方的蒸镀材，对通过真空成膜法成膜的水蒸气阻挡膜的水蒸气阻挡性进行评价的新型评价方法。能够通过该评价方法评价的水蒸气阻挡膜可为通过所谓共蒸镀成膜由第I氧化物(X)构成的蒸镀材和由第2氧化物(Y)构成的蒸镀材这2个蒸镀材的蒸镀膜，也可为使用包含第I氧化物(X)及第2氧化物(Y)双方的I个蒸镀材成膜的蒸镀膜。并且，关于真空成膜法没有特别限定，可为通过例如电子束蒸镀法、离子镀法、反应性等离子体蒸镀法、电阻加热法及感应加热法等任一成膜方法成膜的蒸镀膜。具体而言，通过将从下述公式(I)计算的S1的值当作在温度40°C、相对湿度90%RH的条件下放置I小时后以温度40°C、相对湿度90% RH的条件测定的水蒸气阻挡膜的水蒸气透过率S (g/m2 天)来进行。Iog10S1 = -0. 015X ( 0 X AB)-0. 25(I)在此，公式(I)中，0表示成膜后在温度25°C、相对湿度50% RH的条件下保持一天后的水蒸气阻挡膜的水滴接触角，AB表示第I氧化物⑴的碱度Bx与第2氧化物(Y)的碱度By之差的绝对值。并且，将在水蒸气阻挡膜中的第I氧化物(X)的含有比例设为X摩尔、第2氧化物(Y)的含有比例设为y摩尔时，X及y满足0. 05 ( x/(x+y)彡0. 95。根据本发明人等迄今为止的研究，认为膜的内部结构(截面结构)较大影响水蒸气阻挡膜的水蒸气阻挡性。例如，如图3所示的在基材11上形成的氧化物薄膜22成为柱状晶的晶体相对气体的渗透方向平行集合的结构。由于水蒸气等气体分子沿平行集合的粒界的界面行进，因此在上述柱状晶的晶体平行集合的结构的薄膜22中阻挡性较低。另一方面，如图4所示，在柱状晶的局部破裂而接近非晶状态的致密的微细结构中，水蒸气等气体分子需要在迷宫状内部长距离移动，所以在这种结构的氧化物薄膜32中阻挡性上升。可以认为成膜中所使用的蒸镀材或它们中所含的氧化物等的碱度与这种膜的内部结构有较大的关系。该“碱度”为由森永健次等人提出的，例如在他的著作“K.Morinaga，H. Yoshida And H. Takebe J. Am Cerm. Soc.，77, 3113 (1994) ”中，利用如下所不的公式规定玻璃粉末的碱度。如下所示该摘录。“氧化物MiO的Mi-O之间的键强度可作为阳离子-氧离子之间的引力Ai通过下式得到。Ai = Zi Z02J Crfr02-)2 = Zi 2/ (r^l. 40)2Zi :阳离子的价数，氧离子为2 ；
Ri :阳离子的离子半径(A),氧离子为1.40A,将该Ai的倒数Bi (IAi)设为单组分氧化物MiO的供氧能力。Bi = I/Ai
若将该Bi归一化为= UBsi02 = 0，则可以得到各单组分氧化物的Bi-指标。”在本发明中使用的氧化物的碱度是关于玻璃粉末的碱度的指标将玻璃置换成氧化物来解释的概念。并且，除了膜的内部结构之外，膜表面的防水性等也较大影响水蒸气阻挡膜的水蒸气阻挡性。即，若膜表面的防水性高，则能够将渗透至膜内部的水蒸气的量抑制得较少。作为表示膜表面防水性的指标，可举出通常作为表示液体相对固体表面的吸附现象的尺度而使用的水滴接触角。水滴接触角根据测定方法有液滴法、转落法、倾斜板法等，本发明中规定的水滴接触角通过液滴法在向成膜于基板上的膜滴下2 u L离子交换水之后经过2秒之后进行测定。从这种观点出发，在水蒸气阻挡性的评价中，本发明人等着眼于蒸镀材中所含的氧化物的碱度与水滴接触角并精心研究的结果判断出如下内容在实际测量的水蒸气阻挡膜的水蒸气透过率、形成阻挡膜中使用的蒸镀材所含有的氧化物的碱度及水蒸气阻挡膜表面的水滴接触角之间有一定的关联。具体而言，关于从多个水蒸气阻挡膜测定出的水蒸气透过率S的实际测量值，将横轴标绘成0 X A B、纵轴标绘成IogltlS时，确认到在IogltlS的值与0 X AB的值之间存在如上述公式(I)所示的倾斜为负的比例关系。在本发明中使用的上述公式(I)为通过最小平方法从此时的多个水蒸气阻挡膜的IogltlS的值与0 X AB的值的数据求出的直线。利用该直线的具体的评价顺序为如下。首先，通过使用由氧化物(X)构成的蒸镀材和由氧化物(Y)构成的蒸镀材的共蒸镀，或者利用包含氧化物(X)及氧化物(Y)双方的蒸镀材成膜水蒸气阻挡膜。此时，使将第I氧化物(X)的含有比例设为X摩尔、第2氧化物(Y)的含有比例设为y摩尔时的X及y限定在0.05彡x/(x+y)彡0. 95的范围内是因为，很难用本发明的方法对x/(x+y)不到下限值或超过上限值的水蒸气阻挡膜进行评价。可以推测这是因为，若x/(x+y)不到下限值或超过上限值，则一方的氧化物的比例过于变少，变成与由另一方的氧化物构成的单一组成的蒸镀膜大致相等。另外，预先求出蒸镀材中所含的氧化物(X)或氧化物(Y)的碱度。接着，将水蒸气阻挡膜在温度25 °C、相对湿度50% RH的条件下放置I天后，求出水蒸气阻挡膜的水滴接触角9。当测定水滴接触角时，在上述条件下放置的理由是因为，刚刚成膜的蒸镀膜其表面状态不稳定，且水滴接触角的经时变化明显，因此所测定的水滴接触角的值产生较大偏差，因此需要放置至少一天。接着，将氧化物(X)及氧化物(Y)的碱度及上述测定出的水滴接触角9代入公式(I)，求出S1的值。最后，将从公式(I)求出的S1当作水蒸气透过率S的实际测量值，即在温度40°C、相对湿度90%RH的条件下放置I小时后以温度40°C、相对湿度90% RH的条件通过MOCON法测定的水蒸气透过率。通过如上，无需进行需要很多时间的水蒸气透过率的实际测量，就能够轻松评价水蒸气阻挡膜的水蒸气阻挡性。〈第2实施方式的评价方法>本发明的第2实施方式的评价方法与上述的第I实施方式的评价方法相同，为使用由第I氧化物(X)构成的蒸镀材和由第2氧化物(Y)构成的蒸镀材、或包含第I氧化物 (X)及第2氧化物(Y)双方的蒸镀材，对通过真空成膜法成膜的水蒸气阻挡膜的水蒸气阻挡性进行评价的新型评价方法。在该第2实施方式的评价方法中，从满足下述公式(2)及公式(3)双方的S2的范围规定在温度40°C、相对湿度90% RH的条件下放置I小时后以温度40°C、相对湿度90% RH的条件测定的水蒸气阻挡膜的水蒸气透过率S(g/m2 天)来进行评价。{-0. 015 X ( 0 XAB) -0. 25} -0. 25 ( Iog10S2(2)Iog10S2 ( {-0. 015 X ( 0 XAB) -0. 25} +0. 25(3)其中，公式(2)及公式(3)中，0表示成膜后在温度25°C、相对湿度50% RH的条件下保持一天后的水蒸气阻挡膜的水滴接触角，AB表示第I氧化物(X)的碱度Bx与第2 氧化物(Y)的碱度By之差的绝对值。并且，将在水蒸气阻挡膜中的第I氧化物(X)的含有比例设为X摩尔、所述第2氧化物(Y)的含有比例设为y摩尔时，X及y满足0. 05 ( x/ (x+y) < 0. 95。若在上述公式(2)及公式(3)中代入在上述本发明的第I实施方式的评价方法中使用的公式(I)，则上述公式(2)及公式(3)由下述公式(4)表示。Iog10S1-O. 25 ^ Iog10S2 ^ Iog10SfO. 25(4) 第2实施方式的评价方法中，如上述公式(4)所示，对从上述的第I实施方式的评价方法中使用的上述公式(I)计算出的IogltlS1的值设定预定范围来进行评价。第I实施方式的评价方法中，由于将从上述公式(I)计算出的S1的值当作基于MOCON法的水蒸气透过率的值，因此可进行统一且迅速的评价。另一方面，当第I氧化物与第2氧化物相同时， 即使为组成比不同的膜，也包含AB相同之类的近似要素，因此从上述公式(I)计算的S1 的值与实际测量值之间会产生比较大的误差。因此，还需要根据情况掌握假设的误差范围。 因此，该第2实施方式的评价方法通过从上述公式(I)对IogltlS1的值设定一定范围来进行评价，由此可进行将与能够假设到的实际测量值的误差范围也考虑在内的灵活的评价。另夕卜，-0. 25 +0. 25的范围为，考虑计算上述公式(I)时使用的实际测量的水蒸气透过率S 的IogltlS的值与从上述公式(I)计算出的IogltlS1的值的误差的最大值而设定的范围。[实施例]接着与比较例一同对本发明的实施例进行详细说明。<实施例I 8>通过下面的表I所示的条件得到在玻璃基板上成膜水蒸气阻挡膜的试验片。另夕卜，水蒸气阻挡膜的成膜通过反应性等离子体蒸镀法进行，实施例I 7通过使用由第I氧化物(X)构成的蒸镀材和由第2氧化物(Y)构成的蒸镀材这2个蒸镀材的共蒸镀进行，实施例8利用包含第I氧化物(X)及第2氧化物(Y)双方的I个蒸镀材进行。接着，将这些试验片在温度25°C、相对湿度50% RH的条件下放置一天后，求出水蒸气阻挡膜的水滴接触角0。水滴接触角0为基于向在玻璃基板上成膜的膜滴下2 离子交换水之后经过2秒之后进行测定的液滴法的接触角。将上述氧化物(X)和氧化物(Y) 的碱度及上述测定出的水滴接触角9代入下述公式(I)中来分别求出S1的值(假设值)。Iog10S1 = -0. 015X ( 0 X AB)-0. 25(I)将其结果示于下面的表I。并且，将从公式⑴计算出的IogltlS1的值与0 X AB的值的关系示于图2。[比较试验及评价]以与实施例I 8相同的条件，分别准备成膜有水蒸气阻挡膜的试验片。关于该试验片，分别通过MOCON法(JIS K 7129)，在温度40°C、相对湿度90% RH的条件下放置I小时后以温度40°C、相对湿度90% RH的条件测定水蒸气阻挡膜的水蒸气透过率S，将这些设为实际测量值。将该结果示于下面的表I。并且，将实际测量的水蒸气透过率S的IogltlS的值与0 X AB的值的关系示于图2。[表 I]
权利要求
1.一种水蒸气阻挡性的评价方法，使用由第I氧化物(X)构成的蒸镀材和由第2氧化物(Y)构成的蒸镀材、或包含第I氧化物(X)及第2氧化物(Y)双方的蒸镀材，对通过真空成膜法成膜的水蒸气阻挡膜的水蒸气阻挡性进行评价，其特征在干， 将由下述公式(I)计算的S1的值当作在温度40°C、相対湿度90%RH的条件下放置I小时后以温度40°C、相対湿度90% RH的条件測定的所述水蒸气阻挡膜的水蒸气透过率S (g/m2 ·天)进行评价，Iog10S1 = -O. 015 X ( Θ X ΔΒ) -O. 25(I) 其中，公式(I)中，Θ表示成膜后在温度25°C、相対湿度50% RH的条件下保持一天后的所述水蒸气阻挡膜的水滴接触角，△ B表示所述第I氧化物(X)的碱度Bx与所述第2氧化物(Y)的碱度By之差的绝对值，并且，将在所述水蒸气阻挡膜中的第I氧化物(X)的含有比例设为X摩尔、所述第2氧化物(Y)的含有比例设为y摩尔时，X及y满足O. 05 ^ x/(x+y) ^ O. 95。
2.一种水蒸气阻挡性的评价方法，使用由第I氧化物(X)构成的蒸镀材和由第2氧化物(Y)构成的蒸镀材、或包含第I氧化物(X)及第2氧化物(Y)双方的蒸镀材，对通过真空成膜法成膜的水蒸气阻挡膜的水蒸气阻挡性进行评价，其特征在干， 从满足下述公式(2)及公式(3)双方的S2的范围规定在温度40°C、相対湿度90% RH的条件下放置I小时后以温度40°C、相対湿度90% RH的条件測定的所述水蒸气阻挡膜的水蒸气透过率S(g/m2 ·天)来进行评价，{-O. 015 X ( Θ X Δ B) -O. 25} -O. 25 く Iog10S2(2)Iog10S2 く {-O. 015 X ( Θ X Δ B) -O. 25} +0. 25(3) 其中，公式(2)及公式(3)中，Θ表示成膜后在温度25で、相対湿度50% RH的条件下保持一天后的所述水蒸气阻挡膜的水滴接触角，△ B表示所述第I氧化物(X)的碱度Bx与所述第2氧化物(Y)的碱度By之差的绝对值，并且，将在所述水蒸气阻挡膜中的第I氧化物(X)的含有比例设为X摩尔、所述第2氧化物(Y)的含有比例设为y摩尔时，X及y满足O.05 く x/ (x+y) < O. 95。
全文摘要
本发明提供水蒸气阻挡性的评价方法，该方法无需实际测定水蒸气透过率，就能够轻松评价水蒸气阻挡膜的水蒸气阻挡性。使用由第1氧化物(X)构成的蒸镀材和由第2氧化物(Y)构成的蒸镀材、或包含第1氧化物(X)及第2氧化物(Y)双方的蒸镀材，对通过真空成膜法成膜的水蒸气阻挡膜的水蒸气阻挡性进行评价的方法，其特征在于，将由下述公式(1)计算的S1的值当作在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下放置1小时后以温度40℃、相对湿度90％RH的条件测定的水蒸气阻挡膜的水蒸气透过率S(g/m2·天)进行评价。公式(1)log10S1＝-0.015×(θ×ΔB)-0.25，公式(1)中，θ表示水滴接触角，ΔB表示第1氧化物(X)的碱度Bx与第2氧化物(Y)的碱度By之差的绝对值。
文档编号G01N15/08GK102621048SQ201110427069
公开日2012年8月1日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年1月28日
发明者吉田勇气, 有泉久美子, 樱井英章, 黛良享 申请人:三菱综合材料株式会社