专利名称：一种x射线衍射原位测试方法及样品架的制作方法
技术领域：
本发明涉及测试设备及测试方法领域，尤其涉及一种X射线衍射原位测试的测试方法及装置，尤其是一种锂离子电池在充放电过程中不同电压下以及循环不同次数过程中 X射线衍射原位测试的测试方法及样品架。
背景技术：
随着手机、数码相机、笔记本电脑和便携式DVD等移动设备的日益小型化和轻薄化，市场对于移动能源的需求越来越高，锂离子作为目前商业化能源中能量密度最高的一类电池备受关注。不仅是在能量密度需求强烈的消费电子市场，以电动汽车、储能电站等为代表的绿色清洁能源市场也对锂离子电池产品提出了性能更加稳定、寿命更长等需求。因此，开发与研究在使用，即充放电循环、贮存等过程中性能更加稳定的锂离子电池电极材料体系则成为了锂离子电池研究领域的热点。为配合锂离子电池材料的开发与研究，更加深入的理解电极材料的结构性能、电化学特征等，解构电池反应过程中材料变化的本质已经成为开发新材料、设计新体系的一个必不可少的重要环节。其中，电极活性材料随着不同充电截至电压以及不同充放电循环次数所表现出来的晶体结构转变的特征是影响特定设计下锂离子电池寿命、稳定性的关键因素。X射线衍射是研究材料晶体结构的常用分析手段，尤其在锂离子电池用活性材料的研究领域应用非常广泛。但是，一般的粉末X射线衍射仪，除能分析出LiCo02、LiFeP04等锂离子电池活性材料粉末的晶体结构特征之外，对于经历充放电的锂离子电池活性材料， 即对锂离子电池膜片材料的分析却有所局限。如不加以改造，只能实现静态和准静态的分析。所谓静态分析是指充放电前后和/或循环寿命试验前后的始态和终态样品的晶体结构分析；所谓准动态分析是在充放电和/或循环寿命试验的某阶段终止实验取样测试。以上都需要拆解电芯，并且受到每次电芯拆解时的情况差异的影响，容易造成测试结果准确性、 重复性欠佳。为弥补以上不足，国内外科技工作者都做出了不同方法的改进，尝试实现原位测试。如，日本理学(Rigaku)公司有这种专利产品Ulrik Palmqvist, LarsEriksson, Javier Garcia—Garcia et al. On the misuse of the crystal structure model ofNi electrode material. Journal of Power Source 2011,9 :15-25.不仅价格昂贵，而且在普通的X射线衍射仪上也无法配合使用。Xiao-Qing Yang and Kyung-Wan Nam, In situ characterizations of new battery materials and the study of high energy densityLi-Air batteries,2010 DOE Hydrogen Program and Vehicle Technologies AnnalMerit Review and Peer Evaluation Meeting 2010，6，7—11 中也提及应用 Be 作为 X射线窗口的X射线衍射原位测试装置，其中Be元素及其化合物均具有较强的毒性。ZL 200610025206. 5及ZL 200820239263. 8中均提出了开孔结构的X射线衍射原位测试装置， 但其密封方式均采用密封圈机械密封或需要惰性气体保护，在实现空气中长时间充放电原位测试等情况下存在电解液挥发隐患。并且上述原位测试装置在一次样品制备基础上只能得到单一电极活性材料的原位X射线衍射谱图。有鉴于此，确有必要提供一种简单快捷的能够对锂离子电池在充放电过程中不同电压下以及循环不同次数过程中进行X射线衍射原位测试的样品架及测试方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池在充放电过程中不同电压下以及循环不同次数过程中X射线衍射原位测试样品架，其包括带有样品槽的样品台基架、定位片、充放电测试通道及导出部，所述定位片套接在所述基架上，所述充放电测试通道连接在所述基架上，所述导出部电连接在所述充放电测试通道上。相对于现有技术，本发明锂离子电池材料的X射线衍射原位测试装置简单，不需对X射线粉末衍射仪本身加以任何结构改造或功能组件添加，基本配置的X射线粉末衍射仪，配以本发明所述的样品架及测试方法即可以实现X射线衍射原位测试，该样品架使用的材料容易取得，环保
O作为本发明X射线衍射原位测试用样品架的一种改进，所述样品台基架的基材为无机或有机或无机-有机复合绝缘材料，其实体结构为具有一定刚度的板材。作为本发明X射线衍射原位测试用样品架的一种改进，所述充放电测试通道铆接在所述基架上。作为本发明X射线衍射原位测试用样品架的一种改进，所述定位片的个数为至少一个，所述导出部为导线。本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池材料的X射线衍射原位测试方法， 包括以下步骤步骤一，锂离子电池样品的制备，将待表征的阴活性材料、阳极活性材料按照一定配方调成浆料，搅拌均勻后分别直接涂覆或涂覆后转移至多孔或网状阴极集流体和多孔或网状阳极集流体上，采用多孔或网状集流体原因在于多孔或网状既可以实现电子传导的集流功能，同时从孔中间裸露出的阴阳极活性材料可以被χ射线扫描达到测试效果。再以一定的压力压紧，将制作好的阴阳极极片以及隔离膜铳切或裁剪成合适的形状大小，保留极耳，以叠片的方式组装成裸电芯，在裸电芯外包覆高分子材料作为包装袋，使用厚度在 0. 005mm 0. Imm范围内的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和尼龙等高分子材料的薄膜包装袋， 其原因在于第一、上述高分子材料加工性能优越，较容易加工成厚度符合要求的薄膜；第二、上述高分子材料具有较好的热塑性，可以实现热封装；第三、上述高分子材料具有良好的密封性，防止电池在充放电过程中电解液的挥发；第四、上述高分子材料薄膜在X射线衍射下的行为对被测物质无明显干扰，即高分子膜不产生X射线衍射峰或所产生的X射线衍射峰与被测材料的X射线衍射峰能清楚的分开。最终注入电解液，制成锂离子电池；步骤二，把步骤一制成的锂离子电池放置在所述的样品台基架的样品槽内，待测面朝上，极耳夹在所述充放电测试通道上；步骤三，对锂离子电池进行充放电，同时进行X射线衍射扫描。步骤四，待锂离子电池的第一个待测面测试完毕后，将另一个待测面朝上放置，进行X射线衍射扫描。作为本发明锂离子电池材料的X射线衍射原位测试方法的一种改进，步骤一所述高分子材料为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和尼龙中的至少一种，这些高分子材料对被测物质的XRD图像无明显干扰。作为本发明锂离子电池材料的X射线衍射原位测试方法的一种改进，步骤一所述包装袋的厚度为0. 005mm 0. 1mm。如其厚度小于0. 005mm则容易出现封装困难，如大于 0. Imm容易对X射线衍射强度产生影响。作为本发明锂离子电池材料的X射线衍射原位测试方法的一种改进，步骤一所述包装袋的厚度为0. 015mm 0. 04mm，此厚度范围为实验优化出的范围。作为本发明锂离子电池材料的X射线衍射原位测试方法的一种改进，所述多孔或网状阴极集流体为多孔或网状的铝箔，所述多孔或网状阳极集流体为多孔或网状的铜箔。作为本发明锂离子电池材料的X射线衍射原位测试方法的一种改进，所述多孔或网状阴极集流体的面积占整个极片中集流体面积的30% -60% ；所述多孔或网状阳极集流体中孔的面积占整个极片中集流体面积的30%-60%。集流体孔隙率小于30%容易造成过多的集流体表面阻挡X射线的穿过，集流体孔隙率大于60%则容易造成及流体强度减弱， 造成极片容易断裂，降低样品电芯制备的成功率。相对现有技术，本发明在改进现有X射线衍射原位测试技术的基础上，提供了一种X射线衍射原位测试的测试方法，其可以在制备一个X射线衍射原位测试用样品电芯的基础上，实现对充放电过程中不同电压下以及循环不同次数过程中阴极活性材料晶体结构变化和阳极活性材料晶体结构变化的观察与监控。此外，本发明锂离子电池材料的X射线衍射原位测试方法可以用环保无毒、容易取得、加工简单的高分子膜材料作为X射线的透过窗口，同时作为样品电芯的封装材料，能够对长时间循环的被测电芯的循环不同次数过程中阴阳极活性材料的晶体结构可逆及不可逆变化的监控，所需样品制备方法简单快捷， 容易实现。
图1 本发明样品架结构示意图；图中1、基架，2、样品槽，3、定位片，4、充放电测试通道，5、导出部。图2 本发明X射线衍射原位测试用电池正视示意图；图中6、包装袋，7、封装区，8、集流体，9、膜片，10、极耳，11、隔离膜。图3 本发明X射线衍射原位测试状态结构图。
具体实施例方式下面结合实施例和附图1-3，对本发明作进一步详细的描述。X射线衍射原位测试样品架的制作首先以玻璃或其他无机或有机或无机、有机复合绝缘材料，按照图1加工制作带有样品槽2的X射线衍射原位测试样品架基架1，样品架基架1的材料为无机或有机或无机-有机复合绝缘材料再将基架1与充放电测试通道4 及定位片3组合，定位片3的个数至少为1个，最后将导出部5焊接在充放电测试通道4上， 以便连接外部电源。其中样品槽2的形状与大小应根据X射线衍射原位测试用电池标准型号设定，使得测试时测试用电池之测试面与X射线衍射仪X射线0度面平齐。参见附图2，X射线衍射原位测试用电池的制备将待表征的阴阳极活性材料按照一定配方调成浆料，搅拌均勻后分别直接涂覆或涂覆后转移至阴阳极集流体8上，以一定的压力压紧，使得急流体和膜片9之间紧密结合，保证导电良好。将制作好的阴阳极极片以及隔离膜11铳切或裁剪成合适的形状大小，注意保留阴阳极极耳10，并且应注意隔离膜11 尺寸应稍大于阳极极片，阳极极片尺寸应稍大于阴极极片，这样可以避免短路。将裁剪好的极片和隔离膜11重叠起来，用定位胶固定，将极耳处焊接或粘结密封胶，完成裸电芯的加工。将加工好的裸电芯包裹于裁剪好的包装袋内，整理平齐，将顶端即极耳10—端，以及其中一边的侧边热封，封装时应注意调节好温度及封装时间，以免使得包装袋6材料非封装区域熔融。从另一侧边注入一定量的电解液，充分浸泡，待电解液被极片吸收后将该开口侧边在真空条件下密封。将封装完整的电芯夹紧静置，使是表面平整光滑，便于X射线衍射测试ο样品安装将制备好的X射线衍射原位测试用电池置于X射线衍射原位测试样品架的样品槽2内，待表征面朝上，如图3所示，调整位置使得待表征面与X射线衍射原位测试样品架机架表面平齐，并用定位片3固定。将X射线衍射原位测试用电池阴阳极极耳10 夹在X射线衍射原位测试样品架上的充放电测试通道4上，固定位置，准备测试。将充放电测试通道4上的导线链接在外部电源上准备充电。则可以完成充电过程中的X射线衍射原为扫描。实施例1按上述方法完成加工制作X射线衍射原位测试样品架。制作以 LiNiO. 33MnO. 33CoO. 3302为阴极活性材料，以天然石墨为阳极活性材料的浆料，并按照上述方法分别涂覆在孔隙率为40%的铝箔和35%的铜箔上，碾压制成极片。将阴极极片铳切成33mm*48mm的小片，将阳极极片铳切成34mm*50mm的小片，保留极耳。将隔离膜裁剪成36mm*52mm的小片，将上述三者叠合，以定位胶固定。将用0. 025mm的聚乙烯薄膜包裹制备好的裸电芯，进行顶端及其中一条侧边的封装，并注入电解液，静置1小时后将另一边真空密封。将至备好的电芯用较小电流如0.5mA给电芯首次充电化成。如有气体产生影响电芯表面平整度，可以通过夹紧静置使得表面恢复平整。整形后可将电芯反复充放电几次使之老化稳定，最终放电到3. OV结束。将已经经过充放电的电芯阴极一面朝上夹在充放电测试通道4上，以定位片3固定。再将装好待测电芯的样品架夹在X射线衍射仪上。连接导线至外部电源，开始充电。开启X射线衍射仪，开始扫描。可得到不同充电状态下的 LiNi0.33Mno.33Coo.33O3晶体结构X射线衍射图线。将上述电芯的阳极一面朝上夹在充放电测试通道4上，以定位片3固定。再将装好待测电芯的样品架夹在X射线衍射仪上。连接导线至外部电源，开始放电。开启X射线衍射仪，开始扫描。可得到不同充电状态下的石墨晶体结构X射线衍射图线。实施例2按上述方法完成加工制作X射线衍射原位测试样品架。制作以LiCc^2为阴极活性材料，以天然石墨为阳极活性材料的浆料，并按照上述方法分别涂覆在孔隙率为孔隙率为50%的铝箔和30%的铜箔上，然后及碾压制成极片。将阴极极片铳切成Φ = IOmm的小片，将阳极极片铳切成Φ = 12mm的小片，保留极耳。将隔离膜裁剪成Φ = 16mm的小片， 将上述三者叠合，以定位胶固定。将用0. 040mm的聚丙烯薄膜包裹制备好的裸电芯，对封装区7进行顶端及其中一条侧边的封装，并注入电解液，静置1小时后将另一边真空密封。将至备好的电芯用较小电流如0. ImA给电芯首次充电化成。如有气体产生影响电芯表面平整度，可以通过夹紧静置使得表面恢复平整。将整形好的电芯阴极一面朝上夹在充放电测试通道4上，以定位片3固定。再将装好待测电芯的样品架夹在X射线衍射仪上。连接导线至外部电源，开始以IOmA进行充放电多次循环。开启X射线衍射仪，开始扫描。可得到不同循环次数下充电状态下的LiCc^2晶体结构X射线衍射图线。实施例3按上述方法完成加工制作X射线衍射原位测试样品架。制作以石墨为被测电极活性材料的浆料，并按照上述方法分别涂覆在孔隙率为孔隙率为60%的铜箔上，然后及碾压制成极片，铳切成Φ = IOmm的小片，保留极耳10。以金属锂片作为参比电极，铳切成Φ = 12mm的小片，与极耳10压紧。将隔离膜11裁剪成Φ = 16mm的小片，将上述三者叠合，以定位胶固定。将用0. Imm的聚苯乙烯薄膜包裹制备好的裸电芯，对封装区7进行顶端及其中一条侧边的封装，并注入电解液，静置1小时后参将另一边真空密封，并通过夹紧静置提高表面的平整程度。将整形好的电芯测试面朝上夹在充放电测试通道4上，以定位片3固定。 再将装好待测电芯的样品架夹在X射线衍射仪上。连接导线至外部电源，开始以0.05mA进行充放电，设定完成3个循环。开启X射线衍射仪，开始扫描。可得到石墨在首次充电化成中的晶相变化与SEI形成以后各周石墨晶相变化的X射线衍射对比图线。实施例4按上述方法完成加工制作X射线衍射原位测试样品架。制作以LiFePO4为阴极活性材料，以硬碳为阳极活性材料的浆料，并按照上述方法分别涂覆在孔隙率为50%的铝箔和30%的铜箔上，碾压制成极片。将阴极极片铳切成33mm*48mm的小片，将阳极极片铳切成34mm*50mm的小片，保留极耳10。将隔离膜裁剪成36mm*52mm的小片，将上述三者叠合， 以定位胶固定。将用0. 005mm的尼龙薄膜包裹制备好的裸电芯，对封装区7进行顶端及其中一条侧边的封装，并注入电解液，静置1小时后将另一边真空密封。将至备好的电芯用较小电流如0. 35mA给电芯首次充电化成。如有气体产生影响电芯表面平整度，可以通过夹紧静置使得表面恢复平整。再将待测电芯的样品架夹在X射线衍射仪上。连接导线至外部电源，开始充电。开启X射线衍射仪，开始扫描。可得到不同充电状态下的LiFePO4随充电电压变化晶体结构逐渐可逆转变FePO4的X射线衍射图线。从上述各个实施例中可以看出，本发明所采用X涉嫌原位测试方法及装置制作简单、可靠，用料环保无毒，测试过程简单容易控制，并可以实现锂离子电池在充放电过程中不同电压下以及循环不同次数过程中阴阳极活性材料的晶体结构可逆及不可逆变化的监控。根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式
，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
权利要求
1.一种X射线衍射原位测试用样品架，其特征在于其包括带有样品槽O)的样品台基架(1)、定位片(3)、充放电测试通道(4)及导出部(5)，所述定位片( 套接在所述基架 (1)上，所述充放电测试通道(4)连接在所述基架(1)上，所述导出部(5)电连接在所述充放电测试通道⑷上。
2.根据权利要求1所述的X射线衍射原位测试用样品架，其特征在于所述充放电测试通道(4)铆接在所述基架(1)上。
3.根据权利要求1所述的X射线衍射原位测试用样品架，其特征在于所述基架(1)的基材为无机或有机或无机-有机复合绝缘材料。
4.根据权利要求1所述的X射线衍射原位测试用样品架，其特征在于所述定位片(3) 的个数为至少一个，所述导出部(5)为导线。
5.一种锂离子电池材料的X射线衍射原位测试方法，其特征在于，包括以下步骤步骤一，锂离子电池样品的制备，将待表征的阴极活性材料、阳极活性材料按照配方调成浆料，搅拌均勻后分别直接涂覆或涂覆后转移至多孔或网状阴极集流体和多孔或网状阳极集流体上，施与压力压紧，将制作好的阳极极片以及隔离膜铳切或裁剪成合适的形状大小，保留极耳，以叠片的方式组装成裸电芯，在裸电芯外包覆高分子材料作为包装袋，注入电解液，制成锂离子电池；步骤二，把步骤一制成的锂离子电池放置在权利要求1所述的样品台基架的样品槽内，待测面朝上，极耳夹在权利要求1所述充放电测试通道上；步骤三，对锂离子电池进行充放电，同时进行X射线衍射扫描；步骤四，待锂离子电池的第一个待测面测试完毕后，将另一个待测面朝上放置，进行X 射线衍射扫描。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池材料的X射线衍射原位测试方法，其特征在于 步骤一所述高分子材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和尼龙中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池材料的X射线衍射原位测试方法，其特征在于 步骤一所述包装袋的厚度为0. 005mm 0. 1mm。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池材料的X射线衍射原位测试方法，其特征在于 步骤一所述包装袋的厚度为0. 015mm 0. 04mm。
9.根据权利要求5所述的锂离子电池材料的X射线衍射原位测试方法，其特征在于 所述多孔或网状阴极集流体为多孔或网状的铝箔，所述多孔或网状阳极集流体为多孔或网状的铜箔。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池材料的X射线衍射原位测试方法，其特征在于 所述多孔或网状阴极集流体的面积占整个极片中集流体面积的30% -60% ；所述多孔或网状阳极集流体中孔的面积占整个极片中集流体面积的30% -60%。
全文摘要
本发明涉及测试方法及测试设备领域，尤其涉及一种X射线衍射原位测试的样品架及其测试方法，其包括带有样品槽的样品架基架、定位片、充放电测试通道及导线，所述定位片套接在所述样品台基架上，所述充放电测试通道铆接在所述样品台基架上，所述导线焊接在所述充放电测试通道上。本发明不需对X射线粉末衍射仪本身加以任何结构改造或功能组件添加，使用环保无毒、容易取得、加工简单的高分子膜材料作为X射线的透过窗口，同时作为样品电芯的封装材料，即可实现在制备一个X射线衍射原位测试用样品电芯的基础上，实现对充放电过程中不同电压下以及循环不同次数过程中阴极活性材料晶体结构变化和阳极活性材料晶体结构变化的观察与监控。
文档编号G01N1/28GK102435625SQ201110442139
公开日2012年5月2日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者吴梦尧, 郭佳丽 申请人:东莞新能源科技有限公司, 宁德新能源科技有限公司