耐腐蚀性的评估方法
【专利摘要】本发明涉及用于评估在加速比率下涂覆的金属基底例如汽车车身的耐腐蚀性的方法。使涂覆有待测试的保护性涂层的阳极和阴极暴露于耐腐蚀性评估仪的腔室中的电解质。这些涂层设有预定的以及标准化的缺陷例如微孔，从而以可预测和可重复的方式加速下方金属基底的腐蚀。经涂覆的阴极/阳极对经历启动期，随后经受一系列调制为三角形、截头三角形或梯形方式的预设直流电压持续被恢复期间隔的预设时段。然后使用收集的阻抗数据以获得施用于阴极/阳极对之上的涂层的耐腐蚀性能。前述评估仪基本上将测试腐蚀所需的时间从多天(多于40天)减少至几天(约两天)。
【专利说明】耐腐蚀性的评估方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于评估多层涂覆和单层涂覆的金属基底耐腐蚀性的方法，并且更具体地涉及在加速比率下评估多层涂覆和单层涂覆的金属基底耐腐蚀性的耐腐蚀性评估仪以及在其中使用的方法。
【背景技术】
[0002]目前，不存在短期(小于2天)的测试方法来评估由来自涂料组合物的保护性涂层提供的长期防腐蚀，例如施用于金属基底例如机动车车身之上的机动车OEM或机动车修补涂料组合物。目前的标准测试方法主要依赖于环境舱暴露，随后是对具有保护性涂层的金属进行目视和机械测试。这种测试时间长(至多40天或更长暴露时间)，具有主观性，高度依赖于暴露几何形状，并且依赖于进行评估的人员。因此，这些方法不易再现。耐腐蚀性数据为定性的，因此可接受的涂层的相对性能不能被容易确定。任何新的测试方法必须和传统的、可接受的标准环境舱测试方法关联良好，必须可再现，并且必须提供未知的直接金属(DTM)的耐腐蚀涂层的定性和定量的评级。
[0003]已经报告了实验性的减少测试时间的腐蚀测试方法。这些方法主要利用电化学阻抗谱(EIS)或交流阻抗技术。由于这些基于交流阻抗的方法通常仅提供对检测暴露时间的早期阶段的腐蚀更敏感的工具，腐蚀过程本身并未被这些方法加速。因此，这些方法在取得有意义的数据之前仍然需要相对长的暴露时间。获得有意义腐蚀数据所需的时间长度接近于标准方法的时间长度。更重要地，通过这些方法获得的耐腐蚀性数据，尤其是在初始暴露时间，主要由涂层的本征缺陷来指明。一般在涂覆样品制备之前产生的这些本征缺陷不一定与涂层的实际性能相关。如果数据没有被正确分析，可能得到误导性的信息。因此，标准的常规方法仍然受青睐。因此，仍存在对以下装置和方法的需要，所述装置和方法不仅加速保护性涂覆的金属基底的腐蚀，而且模拟通常在工作环境中可见的腐蚀，例如机动车车身使用期间经历的那些。
【发明内容】
[0004]本发明涉及用于评估施用于阳极表面之上的阳极涂层的耐腐蚀性以及施用于阴极表面之上的阴极涂层的耐腐蚀性的方法，所述方法包括:
[0005](i)将所述阳极密封地置于位于耐腐蚀性评估仪的腔室上的阳极夹持器中，所述腔室在其中包含电解质，使得所述阳极涂层的一部分暴露于所述电解质，所述阳极涂层的所述部分在其上具有阳极缺陷；
[0006](ii)将所述阴极密封地置于位于所述腔室上的阴极夹持器中，使得所述阴极涂层的一部分暴露于所述电解质，所述阴极涂层的所述部分在其上具有阴极缺陷；
[0007](iii)通过计算机可读程序代码工具操控所述评估仪的计算机，该计算机可读程序代码工具驻留在位于所述计算机内的可用存储介质上并且配置为使所述计算机执行以下步骤，所述步骤包括:[0008](a)使所述阳极涂层的所述部分和所述阴极涂层的所述部分经历启动期；
[0009](b)操控与所述计算机连通并连接至所述阴极和所述阳极的阻抗测量装置，从而以预设间隔测量所述启动期期间的阻抗A，以产生所述阻抗A的nl组，所述阻抗在预设的100000Hz至KT6Hz的交流电频率下测量，所述交流电振幅为IOmV至5OmV并且由与所述计算机连通的可变功率交流发电机提供，所述可变功率交流发电机具有连接至所述阴极和阳极的交流输出引线；
[0010](C)对于所述nl组中的每个所述阻抗A，生成A阻抗奈奎斯特图；
[0011](d)通过以下步骤确定启动溶液电阻(staRS()1.nl):
[0012]1.测量所述A阻抗奈奎斯特图中X轴上的零点与所述A阻抗奈奎斯特图中所述X轴上的某点之间的距离，在该点处所述A阻抗奈奎斯特图中指向高启动溶液频率的阻抗曲线或外推阻抗曲线与所述X轴相交，以获得所述阻抗A在所述高启动溶液频率下的实部；以及
[0013]2.对于所述nl组中的每个所述阻抗A，重复所述步骤(d) (I)；
[0014](e)通过以下步骤确定启动电阻(staRsta.nl):
[0015]1.测量所述A阻抗奈奎斯特图中X轴上的零点与所述A阻抗奈奎斯特图中所述X轴上的某点之间的距离，在该点处所述A阻抗奈奎斯特图中指向低启动电阻频率的阻抗曲线或外推阻抗曲线与所述X轴相交，以获得所述阻抗A在所述低启动电阻频率下的实部；以及
[0016]2.对于所述nl组中的每个所述阻抗A，重复所述步骤(e) (I)；
[0017](f)操控可变功率直流发电机以三角形、截头三角形或梯形方式施加预设直流电压Vl持续预设时段Tl，其中与所述计算机连通并连接至所述阴极和所述阳极的所述直流测量装置用于测量所述预设直流电压，并且其中所述预设直流电压Vl的范围为0.1毫伏至10伏，并且所述预设时段Tl的范围为半小时至100小时；
[0018](g)操控所述阻抗测量装置在每个所述预设时段的终点，在所述可变功率交流发电机提供的交流电的所述预设频率下测量阻抗B，以产生所述阻抗B的n2组；
[0019](h)对于所述n2组中的每个所述阻抗B，生成B阻抗奈奎斯特图；
[0020](i)通过以下步骤确定三角形、截头三角形或梯形溶液电阻(ftaRS()1.n2):
[0021]1.测量所述B阻抗奈奎斯特图中X轴上的零点与所述B阻抗奈奎斯特图中所述X轴上的某点之间的距离，在该点处所述B阻抗奈奎斯特图中指向高三角形、截头三角形或梯形溶液频率的阻抗曲线或外推阻抗曲线与所述X轴相交，以获得所述阻抗B在所述高三角形、截头三角形或梯形溶液频率下的实部；
[0022]2.对于所述n2组中的每个所述阻抗B，重复所述步骤(i) (I)
[0023](j)通过以下步骤确定三角形、截头三角形或梯形电阻(ftaRTM.n2):
[0024]1.测量所述B阻抗奈奎斯特图中X轴上的零点与所述B阻抗奈奎斯特图中所述X轴上的某点之间的距离，在该点处所述B阻抗奈奎斯特图中指向低三角形、截头三角形或梯形电阻频率的阻抗曲线或外推阻抗曲线与所述X轴相交，以获得所述阻抗B在所述低三角形、截头三角形或梯形电阻频率下的实部；以及
[0025]2.对于所述n2组中的每个所述阻抗B，重复所述步骤(j) (I)；
[0026](k)在各个所述预设时段Tl之间使所述阳极涂层的所述部分和所述阴极涂层的所述部分经历预设恢复期T2 ；
[0027](I)操控所述阻抗测量装置在每个所述预设恢复期T2的终点，在所述可变功率交流发电机提供的交流电的所述预设频率下测量阻抗C，以产生所述阻抗C的n3组；
[0028](m)对于所述n3组中的每个所述阻抗C，生成C阻抗奈奎斯特图；
[0029](η)通过以下步骤确定恢复溶液电阻(K1S()1.n3):
[0030]1.测量所述C阻抗奈奎斯特图中X轴上的零点与所述C阻抗奈奎斯特图中所述X轴上的某点之间的距离，在该点处所述C阻抗奈奎斯特图中指向高恢复溶液频率的阻抗曲线或外推阻抗曲线与所述X轴相交，以获得所述阻抗C在所述高恢复溶液频率下的实部；
[0031]2.对于所述n3组中的每个所述阻抗C，重复所述步骤(η) (I)；
[0032](p)通过以下步骤确定恢复电阻(KeeRKec;.n3):
[0033]1.测量所述C阻抗奈奎斯特图中X轴上的零点与所述C阻抗奈奎斯特图中所述X轴上的某点之间的距离，在该点处所述C阻抗奈奎斯特图中指向低恢复电阻频率的阻抗曲线或外推阻抗曲线与所述X轴相交，以获得所述阻抗C在所述低恢复电阻频率下的实部；以及
[0034]2.对于所述n3组中的每个所述阻抗C，重复所述步骤(O) (I)；
[0035](P)通过使用以下等式计算所述阳极和所述阴极对的耐腐蚀性能(RpOTf):
【权利要求】
1.用于评估施用于阳极表面之上的阳极涂层的耐腐蚀性以及施用于阴极表面之上的阴极涂层的耐腐蚀性的方法，包括: (i)将所述阳极密封地置于位于耐腐蚀性评估仪的腔室上的阳极夹持器中，所述腔室在其中包含电解质，使得所述阳极涂层的一部分暴露于所述电解质，所述阳极涂层的所述部分在其上具有阳极缺陷； (ii)将所述阴极密封地置于位于所述腔室上的阴极夹持器中，使得所述阴极涂层的一部分暴露于所述电解质，所述阴极涂层的所述部分在其上具有阴极缺陷； (iii)通过计算机可读程序代码工具操控所述评估仪的计算机，该计算机可读程序代码工具驻留在位于所述计算机内的可用存储介质上并且配置为使所述计算机执行以下步骤，所述步骤包括: (a)使所述阳极涂层的所述部分和所述阴极涂层的所述部分经历启动期； (b)操控与所述计算机连通并连接至所述阴极和所述阳极的阻抗测量装置，从而以预设间隔测量所述启动期期间的阻抗A，以产生所述阻抗A的nl组，所述阻抗在预设的100000Hz至KT6Hz的交流电频率下测量，所述交流电振幅为IOmV至5OmV并且由与所述计算机连通的可变功率交流发电机提供，所述可变功率交流发电机具有连接至所述阴极和阳极的交流输出引线； (c)对于所述nl组中的每个所述阻抗A，生成A阻抗奈奎斯特图； (d)通过以下步骤确定启动溶液电阻(staRS()1.nl): .1.测量所述A阻抗奈奎斯特图中X轴上的零点与所述A阻抗奈奎斯特图中所述X轴上的某点之间的距离，在该点处所述A阻抗奈奎斯特图中指向高启动溶液频率的阻抗曲线或外推阻抗曲线与所述X轴相交，以获得所述阻抗A在所述高启动溶液频率下的实部；以及. 2.对于所述nl组中的每个所述阻抗A，重复所述步骤(d)(I)； (e)通过以下步骤确定启动电阻(staDsta.nl): .1.测量所述A阻抗奈奎斯特图中X轴上的零点与所述A阻抗奈奎斯特图中所述X轴上的某点之间的距离，在该点处所述A阻抗奈奎斯特图中指向低启动电阻频率的阻抗曲线或外推阻抗曲线与所述X轴相交，以获得所述阻抗A在所述低启动电阻频率下的实部；以及 .2.对于所述nl组中的每个所述阻抗A，重复所述步骤(e)(I)； (f)操控可变功率直流发电机以三角形、截头三角形或梯形方式施加预设直流电压Vl持续预设时段Tl，其中与所述计算机连通并连接至所述阴极和所述阳极的所述直流测量装置用于测量所述预设直流电压，并且其中所述预设直流电压Vl的范围为0.1毫伏至10伏，并且所述预设时段Tl的范围为半小时至100小时； (g)操控所述阻抗测量装置在每个所述预设时段的终点，在所述可变功率交流发电机提供的交流电的所述预设频率下测量阻抗B，以产生所述阻抗B的n2组； (h)对于所述n2组中的每个所述阻抗B，生成B阻抗奈奎斯特图； (i)通过以下步骤确定三角形、截头三角形或梯形溶液电阻(ftaRin2): .1.测量所述B阻抗奈奎斯特图中X轴上的零点与所述B阻抗奈奎斯特图中所述X轴上的某点之间的距离，在该点处所述B阻抗奈奎斯特图中指向高三角形、截头三角形或梯形溶液频率的阻抗曲线或外推阻抗曲线与所述X轴相交，以获得所述阻抗B在所述高三角形、截头三角形或梯形溶液频率下的实部；. 2.对于所述n2组中的每个所述阻抗B，重复所述步骤(i)(l) (j)通过以下步骤确定三角形、截头三角形或梯形电阻: .1.测量所述B阻抗奈奎斯特图中X轴上的零点与所述B阻抗奈奎斯特图中所述X轴上的某点之间的距离，在该点处所述B阻抗奈奎斯特图中指向低三角形、截头三角形或梯形电阻频率的阻抗曲线或外推阻抗曲线与所述X轴相交，以获得所述阻抗B在所述低三角形、截头三角形或梯形电阻频率下的实部；以及 .2.对于所述n2组中的每个所述阻抗B，重复所述步骤(j)(l)； (k)在各个所述预设时段Tl之间使所述阳极涂层的所述部分和所述阴极涂层的所述部分经历预设恢复期T2 ； (I)操控所述阻抗测量装置在每个所述预设恢复期T2的终点，在所述可变功率交流发电机提供的交流电的所述预设频率下测量阻抗C，以产生所述阻抗C的n3组； (m)对于所述n3组中的每个所述阻抗C，生成C阻抗奈奎斯特图； (η)通过以下步骤确定恢复溶液电阻(K1S()1.n3): .1.测量所述C阻抗奈奎斯 特图中X轴上的零点与所述C阻抗奈奎斯特图中所述X轴上的某点之间的距离，在该点处所述C阻抗奈奎斯特图中指向高恢复溶液频率的阻抗曲线或外推阻抗曲线与所述X轴相交，以获得所述阻抗C在所述高恢复溶液频率下的实部； . 2.对于所述n3组中的每个所述阻抗C，重复所述步骤(η)(I)； (ο)通过以下步骤确定恢复电阻(Κε%ε[;.η3):. 1.测量所述C阻抗奈奎斯特图中X轴上的零点与所述C阻抗奈奎斯特图中所述X轴上的某点之间的距离，在该点处所述C阻抗奈奎斯特图中指向低恢复电阻频率的阻抗曲线或外推阻抗曲线与所述X轴相交，以获得所述阻抗C在所述低恢复电阻频率下的实部；以及 . 2.对于所述η3组中的每个所述阻抗C，重复所述步骤(ο)(I)； (P)通过使用以下等式计算所述阳极和所述阴极对的耐腐蚀性能(Rp?f):
Rperf = [ Σ stafnl (staRsta.nl-staRSol.nl)]/m+[ Σ Trafn2(TraRTra.n2-TraRSol.n2)]/η2+[ Σ Kecfn3(KecRKec.n3-KecRS()1.n3)]/n3，其中 nl、η2、η3 和 η3 的范围为 I 至 100 ;并且 stafnl、U Eecfn3的范围为0.0000001至I ;以及(q)使所述计算机: (ql)操控计算机显示器以显示所述耐腐蚀性能(Rpwf); (q2)操控打印机打印所述耐腐蚀性能(Rperf); (q3)将所述耐腐蚀性能(RpOTf)传输至远程计算机或远程数据库；或者 (q4)它们的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴极和所述阳极由钢制成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳极涂层和所述阴极涂层得自多层涂料组合物，所述多层涂料组合物包含机动车OEM漆、机动车修补漆、船舶漆、飞机漆、建筑漆、工业漆、橡胶化涂层、聚四氟乙烯涂层、或富锌底漆。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述腔室被热夹套包围以将所述电解质的温度保持在0.5°C至99.5°C的期望温度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中两个或更多个所述腔室被热夹套包围以将每个所述腔室中的所述电解质的温度保持在0.5°C至99.5°C的期望温度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳极涂层与所述阴极涂层相同。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中所述阳极缺陷与所述阴极缺陷相同。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其中所述阳极缺陷包括设置在所述涂层上的多个圆形开口，所述开口使所述阳极的所述下方表面暴露于所述电解质。
9.根据权利要求1或6所述的方法，其中所述阴极缺陷包括设置在所述涂层上的多个圆形开口，所述开口使所述阴极的所述下方表面暴露于所述电解质。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述阴极或阳极缺陷包括圆形开口，所述圆形开口各自具有在5微米至3毫米范围内的直径，各个所述圆形开口均匀地彼此分隔开所述圆形开口直径的10至1000倍。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述阴极或阳极缺陷包括在所述阴极或阳极的每平方厘米上I至100个所述圆形开口，所述圆形开口均匀地彼此分隔开，并且其中所述圆形开口具有在5微米至5毫米范围内的直径，每个所述圆形开口均匀地彼此分隔开所述圆形开口直径的10至2000倍。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述阴极或阳极缺陷包括在所述阴极或阳极的每平方厘米上I至100个所述圆形开口，所述圆形开口均匀地彼此分隔开，并且其中所述圆形开口具有在5微米至5毫米范围内的直径。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解质包含: (a)以100重量份的水溶液计包含3重量份浓度的氯化钠的水溶液， (b)模拟酸雨的水溶液，或者 (c)腐蚀性化学溶液。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳极夹持器和所述阴极夹持器各自形成倒置的‘V支架，以允许使用期间生成的任何气体或安装期间附着在涂覆的试样片表面上的气泡容易地逸出所述腔室。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳极夹持器和所述阴极夹持器定位于所述腔室相对的两端，以允许使用期间生成的任何气体容易地逸出所述腔室。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述启动期的范围为半小时至1000小时。
17.根据权利要求1所述的耐腐蚀性评估仪，其中所述预设间隔的范围为半小时至10小时。
【文档编号】G01N33/20GK103534573SQ201180068146
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2011年12月21日 优先权日:2010年12月21日
【发明者】S.H.张, L.F.佩洛斯, R.C.纳哈斯 申请人:涂层国外知识产权有限公司