确定非晶质合金中的结晶性的非破坏性方法

确定非晶质合金中的结晶性的非破坏性方法
【专利摘要】一个实施例提供了一种确定未知结晶程度的方法，该方法包括：构造包括多条参考曲线的主曲线图，每条参考曲线表示具有某种化学成分和各种预定的结晶程度的多个参考合金样本之一的电阻系数与温度之间的关系；对于具有该化学成分和该未知结晶程度的合金样品，获得表示其电阻系数与温度的曲线；以及通过将该曲线与主曲线图相比较来确定该未知结晶程度。
【专利说明】确定非晶质合金中的结晶性的非破坏性方法
[0001]特此通过引用将本说明书中引述的所有公布、专利和专利申请全部并入。
【背景技术】
[0002]现今使用的金属合金大部分——至少在最初——是通过凝固浇铸来处理的。金属合金被熔融并浇铸到金属或陶瓷模具中，在这里其凝固。模具被剥离，并且铸造金属件准备好供使用或进一步处理。在凝固和冷却期间产生的大多数材料的铸态结构取决于冷却速率。对于差异的性质没有一般规则，但在很大程度上，结构只是随着冷却速率的变化而逐渐变化。另一方面，对于块体凝固非晶质合金，通过相对迅速的冷却产生的非晶质状态和通过相对较慢的冷却产生的结晶状态之间的变化是种类上的而不是程度上的——两种状态具有截然不同的属性。
[0003]块体凝固非晶质合金或者说块体金属玻璃(bulk metallic glass,“BMG”)是近来开发的金属材料种类。这些合金可被以相对缓慢的速率凝固且冷却，并且它们在室温下保持非晶质的非结晶(即，玻璃)状态。此非晶质状态对于某些应用可能是非常有利的。如果冷却速率不足够高，则在冷却期间在合金内部可形成晶体，从而失去非晶质状态的益处。例如，产生块体非晶质合金部件的一个风险是由于缓慢的冷却或原材料中的杂质引起的部分结晶。从而，确保较高的非晶程度(以及相反地，较低的结晶程度)在BMG制造过程的质量控制中可能是重要的。
[0004]当前，测量结晶程度的方法可包括弯曲测试、X射线照相术和蚀刻。然而，所有这些现有技术对测量样品都是破坏性的。当前最常见的筛选方法依赖于破坏性的强度测试，或者依赖于切割并随后从视觉上对结晶进行筛选。结果，对于需要测量其结晶程度的BMG部件(例如，套管)，其需要首先被大加更改(例如，切割、抛光和/或研磨成粉末形式)。
[0005]从而，需要开发能够提供非破坏性地对BMG的结晶程度进行测量的方法，从而促进对其制造过程的质量控制。

【发明内容】

[0006]一个实施例提供了一种确定未知结晶程度的方法，该方法包括:构造包括多条参考曲线的主曲线图，每条参考曲线表示具有某种化学成分和各种预定的结晶程度的多个参考合金样本之一的电阻系数与温度之间的关系；对于具有该化学成分和该未知结晶程度的合金样品，获得表示其电阻系数与温度的曲线；以及通过将该曲线与主曲线图相比较来确定该未知结晶程度。
[0007]另一实施例提供了一种确定未知结晶程度的方法，该方法包括:提供具有某种化学成分的多个参考合金样本，这多个中的每一个具有预定的结晶程度；对于这多个中的每一个，测量电阻系数与温度之间的关系以获得表示该关系的参考曲线；构造包括至少一些参考曲线的主曲线图；提供具有该化学成分和该未知结晶程度的合金样品；对于该样品，测量电阻系数与温度之间的关系以获得表示该关系的曲线；以及通过将该曲线与主曲线图相比较来确定该样品的未知结晶程度。[0008]替换实施例提供了一种确定未知结晶程度的方法，该方法包括:提供包括多条参考曲线的主曲线图，每条参考曲线表示具有某种化学成分和各种预定的结晶程度的多个参考样本之一的电阻系数与温度之间的相应关系；在合金样品的第一位置处测量该合金样品的电阻系数，其中该合金样品具有该化学成分和该未知结晶程度；以及通过将该电阻系数与主曲线图相比较来确定该未知结晶程度。
[0009]另一实施例提供了一种评估合金样品的方法，包括:在至少两个温度下测量合金样品的电阻系数；确定电阻率与温度图上连接电阻系数测量值的线的斜率；以及基于该斜率评估合金样品。
【专利附图】

【附图说明】
[0010]图1提供了说明图，示出了一个实施例中三种说明性非晶质合金的电阻系数与温度之间的关系，这些非晶质合金具有各自的结晶程度X1、X2、X3、X4、X5，其中X1<X2<X3<X4<X5。
[0011]图2提供了说明图，示出了另一实施例中三种说明性非晶质合金的电阻系数与温度之间的关系，这些非晶质合金具有各自的结晶程度X1、X2和X3，其中X1〈X2〈X3。每条曲线由从具有100%非晶性的相同成分的合金获得的数据来正规化。
[0012]图3(a)_3(b)图示了可应用当前描述的测量和确定方法的不同位置。图3 (a)示出了可沿着单一轴对不同位置应用确定，而图3(b)示出了可对截面平面上的不同位置应用确定。
[0013]图4提供了示出一个实施例中非破坏性地确定合金样品的结晶性的步骤的流程图。
[0014]图5示出了一示意图，该示意图示出了在一个实施例中使用电阻系数与温度的关系(未按比例)作为质量控制机制。
[0015]图6(a)_6(c)示出了在一个实施例中作为对三个不同样本的两次测量的结果的电阻系数与温度(未按比例)之间的关系的示意图。
【具体实施方式】
[0016]相态
[0017]这里的术语“相态”(phase)可以指在热力学相态图中可找到的那种。相态是一空间区域(例如，热力学系统)，在该空间区域中的各处，材料的所有物理属性都是基本上均一的。物理属性的示例包括密度、折射率、化学成分和晶格周期性。一个简单的描述是相态是材料的一区域，该区域是化学上均一的、物理上不同的和/或机械上可分离的。例如，在由玻璃罐中的冰和水构成的系统中，冰块是一个相态，水是第二相态，并且水上的潮湿空气是第三相态。罐子的玻璃是另一个单独的相态。相态可以指固体溶液，其可以是二元、三元、四元或更多元的溶液，或者可以是化合物，例如金属互化物。作为另一示例，非晶质相态与结晶相态是不同的。
[0018]金属、过渡金属和非金属
[0019]术语“金属” (metal)指的是正电性化学元素。本说明书中的术语“元素”(element)一般指的是可在周期表中找到的元素。物理上，处于基态的金属原子包含部分满带，其具有接近占有态的空态。术语“过渡金属”(transition metal)是周期表中的第3至12族内的金属元素中的任何一种，这些金属元素具有不完整的内电子壳层并且充当一系列元素中的最正电性与最不正电性之间的过渡链接。过渡金属的特征在于多个化合价、有色化合物和形成稳定的配离子的能力。术语“非金属”(nonmetal)指的是不具有失去电子并形成阳离子的能力的化学元素。
[0020]取决于应用，可以使用任何适当的非金属元素，或者其组合。合金成分可包括多种非金属元素，例如至少两种、至少三种、至少四种或者更多种非金属元素。非金属元素可以是在周期表中的第13-17族中找到的任何元素。例如，非金属元素可以是F、Cl、Br、1、At、O、S、Se、Te、Po、N、P、As、Sb、B1、C、S1、Ge、Sn、Pb 和 B 中的任何一种。有时，非金属元素也可以指第13-17族中的某些类金属(例如，B、S1、Ge、As、Sb、Te和Po)。在一个实施例中，非金属元素可包括B、S1、C、P或者其组合。因此,例如,合金成分可包括硼化物、碳化物或者这两者。
[0021]过渡金属元素可以是钪、钛、银、铬、猛、铁、钴、镍、铜、锌、乾、错、银、钥、锝、钌、错、
钮、银、铺、給、组、鹤、鍊、饿、依、怕、金、萊、韦卢、韦杜、韦吾、韦波、韦黑、韦麦、、論和?哥中的任何一种。在一个实施例中，包含过渡金属元素的BMG可具有Sc、Y、La、Ac、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd 和 Hg中的至少一种。取决于应用，可以使用任何适当的过渡金属元素或者其组合。合金成分可包括多种过渡金属元素，例如至少两种、至少三种、至少四种或者更多种过渡金属元素。
[0022]当前描述的合金或合金“样本”(sample)或“样品”(specimen)合金可具有任何形状或大小。例如，合金可具有微粒形状，该微粒可具有诸如球形、椭圆体形、线状、杆状、薄片状、碎片状或者不规则形状之类的形状。微粒可具有任何适当的大小。例如，其可具有如下的平均直径:大约I微米到大约100微米之间，例如大约5微米到大约80微米之间，例如大约10微米到大约60微米之间，例如大约15微米到大约50微米之间，例如大约15微米到大约45微米之间，例如大约20微米到大约40微米之间，例如大约25微米到大约35微米之间。例如,在一个实施例中,微粒的平均直径为大约25微米到大约44微米之间。在一些实施例中，可以使用更小的微粒``，例如纳米范围中的那些，或者更大的微粒，例如大于100微米的那些。
[0023]合金样本或样品也可具有大得多的尺寸。例如，其可以是块体结构组件，例如铸锭、电子装置的壳体/外壳，或者甚至是具有毫米、厘米或米范围中的尺寸的结构组件的一部分。
[0024]固体溶液
[0025]术语“固体溶液”(solid solution)指的是固体形式的溶液。术语“溶液”(solution)指的是两种或更多种物质的混合物，这些物质可以是固体、液体、气体或者它们的组合。混合物可以是均质的或异质的。术语“混合物”(mixture)是被相互组合并且一般能够被分离的两种或更多种物质的组成物。一般地，这两种或更多种物体不相互化合。
[0026]合金
[0027]在一些实施例中，这里描述的合金粉末成分可被完全合金化。在一个实施例中，“合金”(alloy)指的是两种或更多种金属的均质混合物或固体溶液，其中一种的原子替换或占据另一种的原子之间的间隙位置；例如，黄铜是锌和铜的合金。与合成物不同，合金可以指金属基体中的一种或多种元素——例如金属基体中的一种或多种化合物——的部分或完全固体溶液。这里的术语“合金”既可以指可以给出单个固体相态微观结构的完全固体溶液合金，也可以指可给出两个或更多个相态的部分溶液。
[0028]从而，完全合金化的合金可具有组分的均质分布，无论其是固体溶液相态、化合物相态还是这两者。这里使用的术语“完全合金化”(fully alloyed)可计入误差容限内的微小变化。例如，其可以指至少90%合金化的，例如至少95%合金化的，例如至少99%合金化的,例如至少99.5%合金化的，例如至少99.9%合金化的。这里的百分比取决于上下文可以指体积百分比或重量百分比。这些百分比可被杂质所均衡，杂质可以是就不是合金的一部分的成分或相态而言的。
[0029]非晶质或非结晶固体
[0030]“非晶质”或“非结晶固体”是缺乏晶格周期性的固体，晶格周期性是晶体的特性。这里使用的“非晶质固体”(amorphous solid)包括“玻璃”(glass),其是在加热通过玻璃转变相态时软化并变换成类似液体的状态的非晶质固体。一般地，非晶质材料缺乏晶体的长程有序特性，虽然由于化学键结的性质，它们在原子长度尺度上可拥有某种短程有序性。非晶质固体与结晶固体之间的区分可基于由诸如X射线衍射和透射电子显微镜法之类的结构表征技术确定的晶格周期性来作出。
[0031]术语“有序”和“无序”指的是多粒子系统中的某种对称性或关联的存在或不存在。术语“长程有序”和“短程有序”基于长度尺度来区分材料中的有序性。
[0032]固体中的最严格形式的有序性是晶格周期性:特定的模式(单位单元中的原子的排列)一次又一次地重复以形成空间的平移不变铺砌。这是晶体的定义属性。可能的对称性被按14个布拉维晶格和230个空间组来分类。
[0033]晶格周期性意味着长程有序性。如果只有一个单位单元是已知的，则凭借着平移对称性，可以准确地预测任意距离处的所有原子位置。反过来一般也为真，除了例如在具有完全确定的铺砌但不拥有晶格周期性的准晶体中以外。
[0034]长程有序性表征着如下物理系统:在这种物理系统中，同一样本的遥远部分表现出关联的行为。这可表达为关联函数，即自旋-自旋关联函数:G (X，X’)= (s (x)，s (x’))。
[0035]在上述函数中，s是自旋量子数，并且X是特定系统内的距离函数。此函数在x=x’时等于单位一，并且随着距离Ix-X’ I增大而减小。通常，其在大距离处指数衰减到零，并且系统被认为是无序的。然而，如果关联函数在大Ix-X’ I处衰减到恒定值，则可以说系统拥有长程有序性。如果其随着距离的幂衰减到零，则可称其为准长程有序。注意，什么构成
X- X’ I的大值是相对的。
[0036]当定义一系统的行为的一些参数是不随着时间而演变的随机变量时(S卩，它们被淬火或冻结)，则可以说该系统呈现出淬火无序性一例如自旋玻璃。其与退火无序性是相反的，在退火无序性中允许随机变量自己演变。这里的实施例包括包含淬火无序性的系统。
[0037]这里描述的合金可以是结晶的、部分结晶的、非晶质的或基本上非晶质的。例如，合金样本/样品可包括至少一些结晶性，其中颗粒/晶体具有纳米和/或微米范围中的大小。或者，合金可以是基本上非晶质的，例如完全非晶质的。在一个实施例中，合金粉末成分至少基本上不是非晶质的，例如是基本上结晶的，例如是完全结晶的。
[0038]在一个实施例中，在一否则非晶质的合金中的一个或多个晶体的存在可被理解为其中的“结晶相态”。合金的结晶程度(或者在一些实施例中简称为“结晶性”)可以指该合金中存在的结晶相态的量。该程度可以指例如合金中存在的晶体的比率。该比率取决于上下文可以是体积比率或重量比率。关于非晶质合金有多“非晶质”的度量可以是非晶性。可以就结晶程度来度量非晶性。例如，在一个实施例中，可以说具有低结晶程度的合金具有高非晶程度。在一个实施例中，例如，具有60vol%结晶相态的合金可具有40vol%非晶质相态。
[0039]非晶质合金或非晶质金属
[0040]“非晶质合金”(amorphous alloy)是如下的合金:该合金具有按体积算多于50%的非晶质含量，优选具有按体积算多于90%的非晶质含量，更优选具有按体积算多于95%的非晶质含量，并且最优选具有按体积算多于99%到几乎100%的非晶质含量。注意，如上所述，非晶性高的合金相当于结晶程度低。“非晶质金属”(amorphous metal)是具有无序的原子尺度结构的非晶质金属材料。与是结晶性的并且因此具有非常有序的原子排列的大多数金属不同，非晶质合金是非结晶性的。在冷却期间直接从液体状态产生这种无序结构的材料有时被称为“玻璃”。因此，非晶质金属通常被称为“金属玻璃”(metallic glass)或“玻璃金属” (glassy metal)ο在一个实施例中，“块体金属玻璃”(bulk metallic glass,BMG河以指其微观结构至少部分非晶质的合金。然而，除了极迅速地冷却以外，还有若干种方式来产生非晶质金属，包括物理汽相淀积、固态反应、离子辐射、熔体纺丝和机械合金化。非晶质合金可以是单类材料，无论它们是如何制备的。
[0041]非晶质金属可通过多种迅速冷却方法来产生。例如,非晶质金属可通过将熔化的金属溅射到旋转金属盘上来产生。迅速冷却——大约一秒数百万度——可能太快以至于晶体不能形成，并且材料从而被“锁定”在玻璃态中。另外，非晶质金属/合金可利用低到足以允许厚层的非晶质结构的形成的临界冷却速率来产生——例如块体金属玻璃。
[0042]术语“块体金属玻璃”(“BMG”)、块体非晶质合金和块体固化非晶质合金在这里可互换使用。它们指的是具有至少在毫米范围中的最小尺寸的非晶质合金。例如，尺寸可以为至少大约0.5mm,例如至少大约Imm,例如至少大约2mm,例如至少大约4mm,例如至少大约5mm,例如至少大约6mm,例如至少大约8mm,例如至少大约IOmm,例如至少大约12mm。取决于几何结构，尺寸可以指直径、半径、厚度、宽度、长度，等等。BMG也可以是具有在厘米范围中的至少一个尺寸的金属玻璃，例如至少大约1.0cm，例如至少大约2.0cm，例如至少大约
5.0cm,例如至少大约10.0cm。在一些实施例中，BMG可具有至少在米范围中的至少一个尺寸。BMG可采取以上描述的与金属玻璃有关的任何形状或形式。因此，这里描述的BMG在一些实施例可在一个重要方面上与由传统的淀积技术制成的薄膜不同一前者的尺寸可远大于后者。
[0043]非晶质金属可以是合金而不是纯金属。合金可包含大小很不相同的原子，从而导致熔化状态中的低自由体积(并且因此具有比其他金属和合金高到多达若干数量级的粘度)。粘度防止原子移动到足以形成有序晶格。该材料结构可导致冷却期间的低收缩和对塑性形变的耐抗性。颗粒边界的缺乏一一一些情况下结晶材料弱点——可例如带来更好的耐磨损性和耐腐蚀性。在一个实施例中，非晶质金属虽然严格来说是玻璃，但也可比氧化物玻璃和陶瓷坚韧得多且不易碎得多。
[0044]非晶质材料的热导率可比其结晶对应物的低得多。为了即使在更慢的冷却期间也实现非晶质结构的形成，合金可由三种或更多种成分制成，从而带来了具有更高的势能和更低的形成概率的复杂晶体单位。非晶质合金的形成可取决于若干个因素:合金的成分的组成；成分的原子半径(优选具有超过12%的显著差异以实现高组装密度和低自由体积);以及混合成分的组合的负热，从而抑制了晶体成核并且延长了熔化的金属停留在过冷状态中的时间。然而，由于非晶质合金的形成是基于许多不同的变量的，因此可能难以预先判定合金成分是否将会形成非晶质合金。
[0045]例如，硼、硅、磷和具有磁性金属(铁、钴、镍)的其他玻璃形成体的非晶质合金可以是磁性的，具有较低的矫顽性和较高的电阻。高电阻使得在经受交变磁场时由涡流引起的损耗较低，这是例如作为变压器磁芯有用的属性。
[0046]非晶质合金可具有多种可能有用的属性。具体地，它们倾向于比类似化学成分的结晶合金更强韧，并且它们可比结晶合金承受更大的可逆(“弹性”)形变。非晶质金属的强度直接源于其非结晶结构，非结晶结构可不具有限制结晶合金的强度的缺陷(例如位错)。例如，一种被称为Vitreloy?的现代非晶质金属具有几乎是高品级钛的两倍的拉伸强度。在一些实施例中，室温下的金属玻璃不易延展并且倾向于在担负张力时会突然失效，这限制了材料在可靠性关键应用中的适用性，因为即将发生的失效是不明显的。因此，为了克服此挑战，可以使用具有包含易延展的结晶金属的树枝状粒子或纤维的金属玻璃基体的金属基体复合材料。或者，可以使用倾向于引起脆化的元素(例如Ni)含量较低的BMG。例如，可以使用无Ni的BMG来改善BMG的延展性。
[0047]块体非晶质合金的另一个有用的属性是它们可以是真正的玻璃；换言之，它们可在加热时软化并流动。这允许了容易处理,例如通过注射成型来处理,就好像聚合物那样。结果，非晶质合金可用于制作体育器材、医疗设备、电子组件和设备以及薄膜。非晶质金属的薄膜可经由高速氧燃技术被淀积为保护性涂层。
[0048]材料可具有非晶质相态、结晶相态或者这两者。非晶质和结晶相态可具有相同的化学成分并且仅在微观结构上不同——即，一个是非晶质的，另一个是结晶的。微观结构在一个实施例中指的是由25X倍率以上的显微镜揭示的材料的结构。或者，两个相态可具有不同的化学成分和微观结构。例如，成分可以是部分非晶质的、基本上非晶质的或者完全非晶质的。
[0049]如上所述，非晶程度(以及相反地，结晶程度)可以由合金中存在的晶体的比率来度量。该程度可以是合金中存在的结晶相态的体积比率或重量比率。部分非晶质成分可以指如下成分:其至少大约5vol%是非晶质相态的，例如至少大约10vol%是非晶质相态的，例如至少大约20vol%是非晶质相态的，例如至少大约40vol%是非晶质相态的，例如至少大约60vol%是非晶质相态的，例如至少大约80vol%是非晶质相态的，例如至少大约90vol%是非晶质相态的。术语“基本上”和“大约”已在本申请中别处定义。因此，至少基本上为非晶质的成分可以指如下成分:其至少大约90vol%是非晶质的，例如至少大约95vol%是非晶质的,例如至少大约98vol%是非晶质的，例如至少大约99vol%是非晶质的，例如至少大约99.5vol%是非晶质的，例如至少大约99.8vol%是非晶质的，例如至少大约99.9vol%是非晶质的。在一个实施例中，基本上非晶质的成分中可存在一些附带的微小量的结晶相态。
[0050]在一个实施例中，非晶质合金成分就非晶质相态而言可以是均质的。成分均一的物质是均质的。这与异质的物质形成对比。术语“成分”(composition)指的是物质中的化学成分和/或微观结构。当物质的体积被分成两半并且两半都具有基本相同的成分时，该物质是均质的。例如，当微粒悬浮体的体积被分成两半并且两半都具有基本上相同的粒子体积时，该微粒悬浮体是均质的。然而，有可能在显微镜下看到个体粒子。均质物质的另一示例是空气，其中的不同成分是均等悬浮的，虽然空气中的粒子、气体和液体可被分别分析或者被从空气中分离出来。
[0051]就非晶质合金而言均质的成分可以指如下的成分:该成分具有在其微观结构各处基本上均一分布的非晶质相态。换言之，该成分宏观上在该成分各处包括基本上均一分布的非晶质合金。在替换实施例中，该成分可以是合成物，具有非晶质相态，其中具有非非晶质相态。非非晶质相态可以是晶体或多个晶体。晶体可以采取诸如球形、椭圆体形、线状、杆状、薄片状、碎片状或者不规则形状之类的任何形状的微粒的形式。在一个实施例中，其可具有树枝状形式。例如，至少部分非晶质的合成物成分可具有散布在非晶质相态基体中的树枝形状的结晶相态；散布可以是均一的或非均一的，并且非晶质相态和结晶相态可具有相同或不同的化学成分。在一个实施例中，它们具有基本上相同的化学成分。在另一实施例中，结晶相态可比BMG相态更易延展。
[0052]这里描述的方法可应用到任何类型的非晶质合金。类似地，这里描述为成分或物品的组分的非晶质合金可以是任何类型的。非晶质合金可包括元素21*、!^、11、(:11、附、？七、Pd、Fe、Mg、Au、La、Ag、Al、Mo、Nb、Be或者其组合。即，合金在其化学式或化学成分中可包括这些元素的任何组合。这些元素可以按不同的重量或体积百分比存在。例如，“基于”铁的合金可以指其中存在非微小重量百分比的铁的合金，该重量百分比例如可以是至少大约20wt%,例如至少大约40wt%,例如至少大约50wt%,例如至少大约60wt%,例如至少大约80wt%。或者，在一个实施例中，上述百分比可以是体积百分比，而不是重量百分比。因此，非晶质合金可以是基于错的、基于钛的、基于钼的、基于钮的、基于金的、基于银的、基于铜的、基于铁的、基于镍的、基于铝的、基于钥的，等等。在一些实施例中，合金或者包括合金的成分可以基本上不含镍、铝或铍或者其组合。在一个实施例中，合金或者合成物完全不含镍、铝或铍或者其组合。
[0053]例如，非晶质合金可具有分子式(Zr, Ti) a(Ni, Cu, Fe)b (Be, Al, Si, B)。，其中a、b和c各自表示重量或原子百分比。在一个实施例中，按照原子百分比，a在从30到75的范围中，b在从5到60的范围中，并且c在从O到50的范围中。或者，非晶质合金可具有分子式(Zr, Ti) a (Ni, Cu) b (Be)。，其中a、b和c各自表示重量或原子百分比。在一个实施例中，按照原子百分比，a在从40到75的范围中，b在从5到50的范围中，并且c在从5到50的范围中。合金也可具有分子式(21'，11\(附，(:11)13出6)。，其中&、13和。各自表示重量或原子百分比。在一个实施例中，按照原子百分比，a在从45到65的范围中，b在从7.5到35的范围中，并且c在从10到37.5的范围中。或者，合金可具有分子式(Zr) a (Nb, Ti) b (Ni, Cu)。(Al) d，其中a、b、c和d各自表示重 量或原子百分比。在一个实施例中，按照原子百分比，a在从45到65的范围中，b在从O到10的范围中，c在从20到40的范围中，并且d在从7.5到15的范围中。上述合金系统的一个示范性实施例是基于Zr-T1-N1-Cu-Be的非晶质合金，其商品名为 Vitreloy?,例如 Vitreloy-1 和 Vitreloy-1Ol,由 Liquidmetal Technologies, CA, USA制造。不同系统的非晶质合金的一些示例在表1中提供。
[0054]非晶质合金也可以是铁合金，例如基于(Fe、N1、Co)的合金。这种成分的示例在以下文献中公开:美国专利 N0.6，325, 868 ;5，288，344 ;5，368, 659 ;5，618，359 ;和
5,735, 975 ；Inoue et al., Appl.Phys.Lett., Volume71, p464(1997) ；Shen et al., Mater.Trans., JIM, Volume42, p2136(2001);以及日本专利申请 N0.200126277 (公布号2001303218A)。一个示范性成分是 Fe72Al5Ga2PnC6B4。另一个示例是 Fe72Al7ZrltlMo5W2B15t5 在这里的涂层中可使用的另一种基于铁的合金系统在美国专利申请公布N0.2010/0084052中公开，其中非晶质金属例如包含括号中给出的成分范围中的锰(I至3原子％)、钇(0.1至10原子％)和硅(0.3至3.1原子％);并且包含括号中给出的指定成分范围中的以下元素:铬(15至20原子％)、钥(2至15原子％)、钨(I至3原子％)、硼(5至16原子％)、碳(3至16原子％)和平衡铁。
[0055]上述非晶质合金系统还包括额外的元素，例如额外的过渡金属元素，包括Nb、Cr、V和Co。额外的元素可以按如下含量存在:小于或等于大约30wt%，例如小于或等于大约20wt%,例如小于或等于大约10wt%,例如小于或等于大约5wt%。在一个实施例中，额外的可选元素是钴、锰、锆、钽、铌、钨、钇、钛、钒和铪中的至少一种，以形成碳化物并且进一步改善耐磨损性和耐腐蚀性。另外的可选元素可包括磷、锗和砷，总共最多达大约2%，优选小于1%，以降低熔点。其他附带杂质应当小于大约2%，并且优选小于0.5%。
[0056]在一些实施例中，具有非晶质合金的成分可包括少量的杂质。杂质元素可以是故意添加的，以修改成分的属性，例如改善机械属性(例如硬度、强度、断裂机理等等)和/或提高耐腐蚀性。或者，杂质可以作为不可避免的附带杂质存在，例如作为处理和制造的副产品获得的那些。杂质可小于或等于大约10wt%,例如大约5wt%,例如大约2wt%,例如大约lwt%,例如大约0.5wt%,例如大约0.lwt%.在一些实施例中，这些百分比可以是体积百分比而不是重量百分比。在一个实施例中，合金样本/成分基本上由非晶质合金构成(只有少量的附带杂质)。在另一实施例中，成分由非晶质合金构成(没有可观察到的杂质痕迹)。
[0057]表1.示范性非晶质合金成分
[0058]
【权利要求】
1.一种确定未知结晶程度的方法，包括: 构造包括多条参考曲线的主曲线图，每条参考曲线表示具有某种化学成分和各种预定的结晶程度的多个参考合金样本之一的电阻系数与温度之间的关系； 对于具有所述化学成分和所述未知结晶程度的合金样品，获得表示其电阻系数与温度之间的关系的曲线；以及 通过将所述曲线与所述主曲线图相比较来确定所述未知结晶程度。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述合金包括Zr、Hf、T1、Cu、N1、Pt、Pd、Fe、Mg、Au、La、Ag、Al、Mo、Nb、Be 或者其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中，获得所述合金样品的曲线的步骤是通过非破坏性技术执行的。
4.如权利要求1所述的方法，其中，构造步骤还包括通过破坏性技术对于所述多个中的每一个测量所述关系。
5.如权利要求1所述的方法，其中，构造步骤还包括相对于表示完全非晶质的参考合金样本的参考曲线来正规化每条参考曲线 。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述温度的范围是从77K到高于所述合金的结晶温度至少大约100K。
7.如权利要求1所述的方法，其中，确定步骤还包括将所述合金样品的曲线叠加到所述主曲线图上。
8.如权利要求1所述的方法，其中，确定步骤还包括在预定温度处将所述合金样品的曲线与所述主曲线图相比较。
9.如权利要求1所述的方法，还包括为具有另一种不同化学成分的多个参考合金样本构造第二主曲线图。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法是在包括以下各项中的至少一个的装置中执行的:万用表、样本架、电极；加热器；温度控制器；电阻测量系统；计算机；以及显示器。
11.一种确定未知结晶程度的方法，包括: 提供具有某种化学成分的多个参考合金样本，所述多个中的每一个具有预定的结晶程度； 对于所述多个中的每一个，测量电阻系数与温度之间的关系以获得表示该关系的参考曲线； 构造包括至少一些所述参考曲线的主曲线图； 提供具有所述化学成分和所述未知结晶程度的合金样品； 对于所述样品，测量电阻系数与温度之间的关系以获得表示该关系的曲线；以及 通过将所述曲线与所述主曲线图相比较来确定所述样品的所述未知结晶程度。
12.如权利要求11所述的方法，其中，对于所述多个中的每一个进行测量的步骤还包括在对该参考合金样本加热的同时测量电阻系数。
13.如权利要求11所述的方法，其中，对于所述多个中的每一个进行测量的步骤还包括通过电阻加热、感应加热、传导加热、辐射加热来对参考样本加热。
14.如权利要求11所述的方法，其中，对于所述多个中的每一个进行测量的步骤是由以下各项中的至少一种来执行的:弯曲、X射线照相术、X射线衍射法、蚀刻、光显微镜法、电子显微镜法、比重测量、硬度测量、断裂韧性测量、拉伸测试测量、以及差示扫描量热法。
15.如权利要求11所述的方法，其中，对于所述合金样品进行测量的步骤是通过用四探头技术、感应技术或其组合测量其电阻系数来执行的。
16.如权利要求11所述的方法，其中，确定步骤包括在预定温度处将所述曲线与所述主曲线图相比较。
17.如权利要求11所述的方法，其中，对于所述样品进行测量的步骤在所述样品上的不同位置处重复。
18.如权利要求11所述的方法，还包括在所述样品上的多个位置处测量所述样品的所述未知结晶程度。
19.如权利要求11所述的方法，还包括测量至少一个材料属性并且将该属性与所确定的未知结晶程度相互关联。
20.如权利 要求11所述的方法，还包括制作所述合金样品并且基于对所述曲线和所述主曲线的比较来评估该制作步骤。
21.一种评估合金样品的方法，包括: 在至少两个温度下测量所述合金样品的电阻系数； 确定电阻率与温度图上连接电阻系数测量值的线的斜率；以及 基于所述斜率评估所述合金样品。
22.如权利要求21所述的方法，还包括基于所述斜率确定所述合金样品的结晶程度。
23.如权利要求21所述的方法，还包括制作所述合金样品并且基于所述斜率评估所述合金的制作。
【文档编号】G01N33/38GK103748456SQ201180072662
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2011年8月5日 优先权日:2011年8月5日
【发明者】S·P·扎德斯基, C·D·普雷斯特, T·A·瓦尼乌克 申请人:科卢斯博知识产权有限公司, 苹果公司